遼三彩表面“銀釉”結構特征與形成機理

申桂云 劉博 崔劍鋒 栗媛秋 郭宏

摘 要：遼三彩是分布于東北、內蒙古、河北等地區的具有典型地方特色的古代低溫釉類陶瓷制品，其在繼承唐三彩藝術風格的基礎上，融匯了濃厚的契丹族本地特色，因此具有典型的文化交匯融合的特點，不僅是遼瓷中的代表性品種，更在我國古代陶瓷發展史中占據重要地位?！般y釉”是這類古代低溫鉛釉陶瓷表面較常見的一種局部變化，其在遼三彩上的結構特征和形成機理等問題目前尚未了解，未見相關報道。文章采用能量色散X射線熒光光譜儀（ED-XRF）和掃描電子顯微鏡能譜（SEM-EDS）等多技術手段，觀察分析了來自赤峰缸瓦窯遺址典型遼三彩黃綠釉瓷片，確定了“銀釉”的基礎成分與微區結構，并通過SEM-EDS面掃描和剖面分析，對“銀釉”部分的結構和成分特征進行了系統表征。XRF結果表明，“銀釉”只出現于綠釉上，黃釉表面未見，兩者除了呈色元素不同外，綠釉中富含Mg元素亦值得關注。SEM分析表明，“銀釉”呈多層結構，外層為侵蝕層，內層則呈鱗片狀結構，分層有百余層之多，每個單層厚度低至納米級別。根據實驗結果，文章首次提出遼三彩表面“銀釉”內外結構存在不同，非單一因素造成，至少存在兩種或以上的反應過程。銀白色光澤（虹彩）這一現象的形成機制是鉛釉經過腐蝕析出后內外層存在不同的受侵退化反應?！般y釉”的光澤來自離子流失后內部形成多層極薄的鱗片狀透明玻璃結構，進而對入射光產生干涉效果而形成。

關鍵詞：遼三彩;銀釉;侵蝕機理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2022.05.039

在我國古代陶瓷中，低溫鉛釉器自西漢中期出現以來，在不同時期雖有興衰，但綿延至今，不曾斷絕，并衍生發展出釉陶、三彩、琉璃磚瓦以及彩瓷等不同品種或系列低溫釉及彩的產品，具有極高的文化和歷史價值。①這其中，尤以三彩器最為知名，享譽海內外?？傮w來看，我國三彩瓷主要有唐三彩、宋三彩和遼三彩等，隨著時代和地域不同，彼此間有一些聯系和區別。

三彩瓷器是低溫釉，以鉛為助熔劑，屬PbO-SiO二元系統。這類器物無論什么品種，表面均普遍出現具有銀白色金屬光澤物質，俗稱“銀釉”。歷年來，對于“銀釉”的成因有各種解釋，存在爭議。②對于這一現象的成因解釋，可大致分成外因和侵蝕沉積等兩類。研究初期，有學者依據外觀形態，認為這一現象是陶工在入窯前于器物表面涂抹物質（外施銀粉），又或是器物在埋藏過程中與墓葬內部環境中水銀等物質接觸污染所導致。③

20世紀70年代末，學者使用各種現代科學技術對這一現象進行了分析和研究，提出侵蝕退化是造成“銀釉”現象的原因。張福康先生根據X射線衍射、巖相顯微鏡和光譜分析的結果，對不同類型的“銀釉”進行了測定，認為“銀釉”或“銀斑”現象，是由于鉛釉表面存在裂隙，受水的影響，經過溶蝕作用而在接觸處產生沉積，時間越長，沉積越深，當沉積到達一定厚度時，由于光的干涉作用和自身輕微的乳濁性，由此產生銀色光澤。

翌后，不同學者對該問題進行了進一步的探索，如姜曉霞針對漢“銀釉”的成分和結構進行分析后，認為其成因與水和空氣有關，結構上呈現層層包裹的次序，是由里而外沉積而成，外層主要成分是碳酸鉛（PbCO3），鉛元素的遷移是漢“銀釉”的成因。④何秋菊等對北朝曹村窯的青黃釉陶表面銀白、金黃和土褐等不同顏色部位進行了多種分析，認為腐蝕是造成這一現象的原因，不同顏色差異是由于鐵的含量差造成的。⑤此外，亦有學者認為土壤中的磷酸根與鉛離子反應是影響因素等。⑥

綜上，雖然普遍認為侵蝕退化是形成“銀釉”的主因，但不同的埋藏環境和基礎釉的化學組成如何對“銀釉”的出現和狀態產生影響，以及其形成機理的解釋等仍缺乏明確認識。另外，由于該現象普遍出現于各種低溫鉛釉器上，了解在不同地質環境或配方工藝條件下，鉛在玻璃體中的遷徙轉化、再結晶以及多層結構等內容，對于此類文化遺產的科技保護、工藝特征乃至真偽鑒定等均具有十分重要的學術價值和文化意義。

遼三彩是契丹建遼期間北方地區燒制的具有獨特的游牧民族風格、鮮明的地方特色和濃郁時代特征的低溫釉陶。⑦但與其他三彩陶瓷相比，對其的科學分析較為缺乏，對其表面“銀釉”現象的表征和研究更是幾乎空白，嚴重影響了對這一民族文化遺產的科學認識和文物保護等內容的深化。于此，本文選擇能量色散X熒光光譜儀（ED-XRF）和掃描電子顯微鏡能譜（SEM-EDS）等技術手段，以赤峰缸瓦窯遺址的典型遼三彩黃綠釉瓷殘片作為研究對象，對其表面“銀釉”現象進行了微觀結構、化學成分和綜合表征等各種分析研究，在明確不同部位的化學組成和微觀結構的基礎上，對遼三彩表面“銀釉”現象的形成機理進行了初步的探討。

1 樣品和實驗條件

樣品來自赤峰缸瓦窯遺址，由遼寧博物館經田野調查所獲得。樣品是典型遼三彩標本，表面有黃、綠色釉覆蓋，釉面層較完整，沒有開片、暴釉等情況。黃釉部分局部存在氣孔，應為釉層熔化時內層氣體外泄所形成，基本沒有銀釉現象。而綠釉表層明顯被銀白色不透明物質遮蓋，迎光則呈現五彩珠光色澤，是典型的“銀釉”現象表現。樣品情況如圖1所示。

XRF分析為堀廠（Horiba）公司的XGT-7000型能量色散X射線熒光光譜儀，加速電壓30kV，電流0.029mA，解譜方法為單標樣基本參數法。

掃描電鏡（SEM）為日立公司TM3030型臺式掃描電鏡，該電鏡外接Bruker EDS能譜，工作電壓15kV，測試時間為每次90s，測試環境為低真空。

測試方法：首先利用清理毛刷等工具將浮土和無關的附著物去除，并進行清洗和干燥。然后將樣品直接進行掃描電子顯微鏡觀察及能譜分析，特殊部分如“銀釉”分布較多的部位，使用切割設備截下樣塊，并進行環氧樹脂鑲嵌，然后對樣塊拋光打磨，在儀器下進行釉層成分和結構的觀察與分析。

2 結果與討論

2.1 XRF分析結果

XRF結果提供了胎、釉的基礎化學成分，為后面的測試提供參考依據。對樣品未腐蝕區域的黃釉、綠釉及胎體進行能譜分析（結果見表1），胎中鋁含量較高，為高鋁質黏土，基本不含P、Pb等元素，表明胎料中沒有此類元素的賦存。釉為鉛釉，鉛含量均在45%以上，黃釉部分呈色元素為Fe，綠釉部分為Cu離子呈色。特別值得注意的是，該器物釉層中有檢測出一定量的P2O5，但綠釉中MgO含量較高，并數倍于黃釉?！般y釉”只出現于綠釉，黃釉表面未見，而P含量兩者都不大，因此推斷磷酸根的存在與多寡應不是遼三彩表面出現“銀釉”的主因，更有可能與Mg有關。但Mg對這一現象的影響情況還需要進一步討論。理論上，堿金屬或堿土金屬在玻璃體中濃度較高時，會產生侵蝕效應，進而破壞硅氧網絡結構，產生游離的硅氧離子，在與其他陽離子結合時產生各種硅酸鹽風化產物。⑧樣品中“銀釉”的出現是否與綠釉中較高的Mg含量有關，還未見其他相關報道，因此仍需更多的實驗進行分析和確認。

2.2 掃描電鏡分析結果

樣品的SEM觀察結果如圖2所示。圖2中白亮部分為未腐蝕釉層，黑色相為銀釉層，即釉面腐蝕層。將銀釉層進一步放大（圖3），發現其為典型層狀結構，由表及里分層有百余層之多，根據對表面腐蝕層測量，腐蝕層總厚度約為10微米，因此每個單層厚度均在納米級別。這種厚度的層狀結構可對光線產生強烈的干涉作用，所以迎光觀察可出現多彩斑斕（虹彩）的現象。

與此同時，使用SEM自帶的EDS對“銀釉”進行了單獨元素的面掃描分析，獲得了所關心元素的二維分布情況，通過軟件對數據進行校正、合成和處理結果，如圖4所示。從元素面掃結果可以看出，最左側部分富集P、Cl、Pb和Ca，中間則Si、Al含量較多，右側高亮的部分則是未腐蝕的含鉛釉層。

SEM結果表明，中間黑色腐蝕層鉛含量非常低，主要為SiO2，同時原釉層中其他元素含量都有所提高，這表明中間區域是鉛大量溶蝕后的非晶態玻璃層。而鱗片狀多層結構應是釉層中的鉛由表及里多次溶出所致，在鉛反復溶出后形成多層硅酸鹽結構。

最表層的腐蝕部位（圖4，左上）鉛含量又有所提高，同時Ca的含量也高出較多，約有12%，并且檢測到2%以上的P。另外，盡管電鏡能譜無法準確測碳（C）元素含量，但該區域譜圖中明顯呈現出具有較高碳的特征峰。據此，可以推測最外層可能是以鉛和鈣的碳酸鹽、磷酸鹽混合物為主。這與以往學者分析的銀釉表面常常是白鉛礦（PbCO3）和羥基磷酸鉛鈣的情況較為相似，但區別在于本次分析的樣品鉛和鈣的腐蝕產物僅僅富集在淺表層。

由于碳酸鉛、碳酸鈣以及磷酸鉛均為白色，因此“銀釉”的白色應主要是與這些礦物相關的顏色，加之鉛溶出后的硅酸鹽玻璃體是無色透明的，所以樣品“銀釉”宏觀表現出銀白色光澤。

2.3 剖面掃描電鏡觀察

為了進一步確認“銀釉”的形成機理，將樣品鑲嵌后，對“銀釉”剖面部位進行更進一步的詳細觀察和分析，結果如圖5所示。

由剖面觀察可知，表面腐蝕層總厚度約10微米，而鱗片狀結構有百余層，因此每層厚度低至幾十納米至一百納米。這樣厚度的層，層與層之間易發生光線的干涉，因此可呈現虹彩現象。結合EDS能譜判斷，可知外層與內層的化學組成存在差異，主要表現在表面侵蝕部分鉛含量較未侵蝕部分為低，而硅含量正好相反。

以往的解釋，認為“銀釉”是由水和二氧化碳等與釉面反應，造成了侵蝕和沉積過程，這一過程的重復進行，從而形成多層結構。但這無法解釋“銀釉”內外部分成分和結構的差異等現象。成分和結構的差異表明，最外層侵蝕部分與內部存在不同的形成機制。外層可能與侵蝕沉積有關，而內部多層結構可能與網絡空隙中Pb和其他金屬離子多次反復析出，影響原生玻璃態后，呈現層狀分布，形成極為細密的鱗片狀層次結構。

換而言之，以往對“銀釉”成因的認識皆為單一因素或角度，但實際上，古代釉層所經歷的風化、侵蝕和退化過程，是長期、復雜并且更可能是多種或多次作用而綜合形成的。結合成分和形貌分析，遼三彩表面“銀釉”的形成機制可能為：含鉛釉層在埋藏環境中，與水和空氣接觸，受侵后產生離子交換，釉中的金屬離子和玻璃網絡空隙中Pb優先析出，并在表面與各種鹽類形成腐蝕層;這一腐蝕層的存在，使基體與外部環境隔開，阻止了進一步反應的發生。因此，在腐蝕層下方釉層雖有流失部分元素，但已無法產生新的化合物，從而形成了與最外層不同的細密鱗片層狀透明結構。而這一結構應是表面“銀釉”部分呈現虹彩效應的原因。

3 結論

利用SEM和XRF等技術對遼三彩表面“銀釉”現象進行了分析，結果表明：

①首次將對遼三彩表面“銀釉”現象進行了科學表征和機理解釋。

②XRF數據表明，不同顏色的釉中除了呈色元素不同外，基礎釉配方亦有所不同，為探索該類瓷釉表面侵蝕、風化或病害成因提供了線索。

③SEM分析表明，“銀釉”外部和內部具有不同的形成機理。外部是腐蝕層，包括了最外層鉛、鈣的化合物沉積層;內層則呈現離子流失后剩余的若干極薄的玻璃多層結構。銀白色光澤（虹彩）則主要于鉛溶蝕后玻璃多層結構對入射光的相干作用引起的。

致謝：本文獲國家重點研發計劃（項目批準號：2019YFC1520201，2020YFC150220）和教育部人文社會科學研究一般項目（項目批準號：19YJAZH130）資助，并承蒙北京科技大學協助實驗并熱情相助，在此表示衷心感謝。

注釋

①中國硅酸鹽學會.中國陶瓷史[M].北京：文物出版社，1982.

②李家治.中國科學技術史：陶瓷卷[M].北京：科學出版社，1998：464.

③④姜曉霞.漢代鉛綠釉陶器“銀釉”的分析[J].文物，1992（6）：79-83.

⑤何秋菊，呂淑玲，裴亞靜，等.曹村窯青黃釉陶表面腐蝕物成分及形成原因初步分析[J].文物保護與考古科學，2014，26（2）：16-21.

⑥朱鐵權，王昌燧，毛振偉，等.我國古代不同時期鉛釉陶表面腐蝕物的分析研究[J].光譜學與光譜分析，2010，30（1）：266-269.

⑦喬繼濤.關于遼三彩的幾個問題[D].大連：遼寧師范大學，2009.

⑧M.Melcher，M.Schreiner.Glass Degradation by Liquids and Atmospheric Agents[J].Modern Methods for Analyzing Archaeological and Historical Glass，2013（1）：609-651.