鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料重點技術的專利分析

?磷酸鐵鋰（LiFePO）為橄欖石結構，是一種常見的鋰離子電池正極材料，其理論比容量為170mAh/g，工作電壓為3.2V，電子導電率為10～10S/cm。本文主要以鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的相關專利申請作為研究對象，對鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的摻雜技術和包覆技術的專利文獻進行分析。通過分析，總結鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料摻雜技術和包覆技術領域的專利發展情況，期望為該領域的技術研發和技術布局提供一定的參考。

鋰離子電池 ?正極 ?陰極 ?磷酸鐵鋰 ?LiFePO??摻雜 ?包覆 ?專利

磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料，其電子傳導率和離子傳導率均比較低，導致其倍率性能較差;另外，磷酸鐵鋰的低溫性能也較差。目前對磷酸鐵鋰正極材料改進的方法主要包括摻雜、包覆、調控形貌和材料納米化等。下面主要對專利文獻中磷酸鐵鋰的摻雜技術和包覆技術進行分析和梳理。

在磷酸鐵鋰摻雜技術中，根據摻雜位置不同，分為Li位摻雜、Fe位摻雜、P位摻雜和O位摻雜。另外，根據摻雜位置的多少包括單個位置摻雜和多個位置摻雜，其中多個位置摻雜包括2個位置摻雜（Li+Fe、Li+P、Li+O、Fe+P、Fe+O、P+O）、3個位置摻雜（Li+Fe+P、Li+Fe+O、Li+P+O、Fe+P+O）和4個位置摻雜（Li+Fe+P+O）。表1中列出各個位置摻雜元素的部分種類。

在單個位置摻雜中，代表文獻包括：在CN101264874A專利申請中，周葛亮在實施例1和3中分別制備得到NaLiFePO和KLiFePO正極材料;通過Na和K對Li位摻雜，提高磷酸鐵鋰材料的導電率。在CN102104148A專利申請中，張沛龍等制備得到LiFeRePO正極材料，其中，Re為稀土元素;通過稀土元素對Fe位摻雜，使磷酸鐵鋰的晶格參數和晶胞結構發生變化，從而提高磷酸鐵鋰材料的倍率性能。在CN101037195A專利申請中，楊勇等在實施例3、5、7、9、11中分別制備得到LiFe（PSn）O、LiFe（PTe）O、LiFe（PSe）O、LiFe（PGe）O、LiFe（PBi）O正極材料;通過Sn、Te、Se、Ge、Bi元素對P位摻雜，同樣使磷酸鐵鋰正極材料具有良好的倍率性能。在CN1772604A專利申請中，張中太等在實施例1、2、5、7中分別制備得到LiFePSO、LiFePNO、LiFePFO、LiFePClO正極材料;通過S、N、F、Cl元素對O位摻雜，提高磷酸鐵鋰材料的充放電性能和循環性能。

在多個位置摻雜中，代表文獻包括：在CN103996848A專利申請中，何丹農等在實施例1和2中分別制備得到LiFeMnPOF和LiFeCoPOCl正極材料;通過Mn/Co和F/Cl分別對Fe位和O位同時摻雜，改善磷酸鐵鋰材料的電導率性能。在CN105870432A專利申請中，陳連清等在實施例3-6中分別制備得到LiKFePOS、LiKFeMgPO、LiKFeCaPOF、LiNaFe?MgPOF正極材料，通過多個位置協同摻雜，改善磷酸鐵鋰的電化學性能。

在上述專利申請中，申請人主要包括科研院所和公司，如CN1772604A和CN101037195A專利申請的申請人為高校，分別為清華大學和廈門大學，2所高校的研發實力均位居前列;CN102104148A和CN103996848A專利申請的申請人為公司，分別為北京中科浩云科技有限公司和上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司，公司在專利方面的申請量也一定程度上體現著公司的研發實力。當然，申請人還包括個人類型，如CN101264874A專利申請的申請人為周葛亮，即為發明人本人。另外，雖然上述專利申請中沒有涉及國外專利申請，但是國外申請人在該技術分支也有大量布局。

在磷酸鐵鋰包覆技術中，根據包覆材料不同，主要包括碳材料包覆、金屬包覆、金屬化合物包覆、聚合物包覆和正極材料包覆等。根據包覆層數多少，分為單層包覆和多層包覆。表2列出磷酸鐵鋰包覆材料的部分種類。

在單層包覆中，代表專利文獻包括：在CN102544489A專利申請中，郭守武等通過液相原位合成法制備石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過石墨烯包覆，改善磷酸鐵鋰材料的導電性能。在CN104766956A專利申請中，田東制備得到Ni包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過Ni層包覆，使磷酸鐵鋰材料適合用于功率密度大的鋰離子二次電池。在CN103151493A專利申請中，吳鋒等通過磁控濺射法制備得到磷酸鋰包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過納米級玻璃態磷酸鋰包覆，形成網絡結構，改善磷酸鐵鋰材料的電子電導率。在CN104124452A專利申請中，毛健等制備得到TiB或TiO或兩者同時包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過導電鈦化合物包覆，提高磷酸鐵鋰材料的電子導電能力。在CN109728286A專利申請中，劉紅等在實施例1、2、3中分別制備得到LiFePO/NiP、LiFePO/CoP和LiFePO/CuP正極材料，通過富金屬磷化物包覆，降低磷酸鐵鋰材料的界面電阻。在CN106953073A專利申請中，易巧云等制備得到NCA包覆磷酸鐵鋰材料和NCM包覆磷酸鐵鋰材料，通過三元材料包覆，提高鋰離子電池的均衡效果。

在多層包覆中，代表專利文獻包括：在CN113437270A專利申請中，陳益鋼等制備得到雙層包覆層改性磷酸鐵鋰材料，其中磷酸鐵鋰材料表面的第一包覆層為碳納米球層，碳納米球層表面的第二包覆層為AlO、ZnO、TiO、MgO、WO、ZrO金屬氧化物層;通過雙層包覆，提高材料表面覆蓋率，從而有效提升磷酸鐵鋰的循環性能和倍率性能。

同樣，在上述專利申請中，申請人主要包括科研院所和公司，如CN102544489A、CN103151493A和CN104124452A專利申請的申請人均為高校，分別為上海交通大學、北京理工大學和四川大學，三所高校的研發實力也均排名靠前;CN109728286A專利申請的申請人為公司，具體為重慶特瑞電池材料股份有限公司。當然，申請人也還包括個人類型，如CN104766956A專利申請的申請人為田東，即為發明人本人。另外，雖然上述專利申請中也沒有涉及國外專利申請，但是國外申請人在該技術分支也有大量布局。

單一改性方法只能單方面改善磷酸鐵鋰材料的電化學性能，在進行磷酸鐵鋰改性時，發明人還經常進行多種方式同時改性，表3列出摻雜和包覆同時改進技術部分專利文獻。在表3專利文獻制備的正極材料中，其同時具備摻雜優勢和包覆優勢，進一步提升磷酸鐵鋰的循環性能和倍率性能。

在表3的CN102299327A專利申請中，張超武等制備的Li（AlLiFe）PO/C正極材料在0.2C條件下，放電容量為154.3mAh/g;0.5C條件下，放電容量為148.1mAh/g;1C條件下，放電容量為141.7mAh/g;30個充放電循環后，容量保持率為96.51%。在表3的CN103219516A專利申請中，吐爾迪·吾買爾等制備的LiFeP_0.9BO/C正極材料在0.2C條件下，放電容量為154.9mAh/g，充放電循環10次后，容量保持率為99.3%;0.5C條件下，放電容量為146.3mAh/g，充放電循環10次后，容量保持率為96.5%;1C條件下，放電容量為139.8mAh/g，充放電循環10次后，容量保持率為97.4%。上述文獻的兩種材料均表現出優異的放電性能和循環性能。

另外，表3中專利申請的公開年份最早的為2010年（并不代表該技術分支的最早年份），最晚的為2021年（也不代表該技術分支的最晚年份），而且公開年份會比申請年份滯后一段時間。但從表3發現，即使磷酸鐵鋰經歷長時間改性布局，發明人仍然在不斷通過多種途徑來改善磷酸鐵鋰的電化學性能，而且預期在未來還會不斷有磷酸鐵鋰改性的相關技術進行專利申請。

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在鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料技術領域，通過對其摻雜技術專利文獻進行梳理，發現摻雜元素已經涉及元素周期表中大多數種類，在后續專利申請中，該領域進一步改進可能在于已知摻雜元素的摻雜方式方面和不同摻雜元素的組合方面。通過對其包覆技術專利文獻進行梳理，發現包覆材料種類可以在后續的專利申請中進一步進行擴展，當然也可以在現有的基礎上進行包覆方法的改進。通過對摻雜和包覆同時改進文獻進行梳理，發現不同改性手段之間協同作用的優勢，除了該組合改進技術外，包覆和摻雜技術還可以與其他改性技術進行組合，期望磷酸鐵鋰正極材料通過進一步改進具備更優異的電化學性能。

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作者簡介：馬海燕（1988—），女，碩士，助理研究員，主要從事專利審查工作。