多種納米材料協同優化礦用密封材料性能研究

徐宇航 景 茂

（山東科技大學 安全與環境工程學院，山東 青島 266590）

為有效遏制煤礦瓦斯事故的發生，我國常采用瓦斯抽采的技術手段降低礦井內的瓦斯濃度[1-2]。水泥基注漿材料由于其取材簡便，成本不高，注漿工藝簡單而被廣泛應用于瓦斯抽采領域。普通水泥材料易收縮開裂，且其固有的力學性能和孔隙結構無法滿足生產需要[3-6]。近年來，納米材料在我國混凝土工程中的應用愈加頻繁，運用要求也隨著不同領域越來越高[7-9]。納米水泥基注漿材料不僅可以較好的改善普通水泥基密封材料失水收縮的現象[10-11]，促進了水化反應的同時優化了密封材料的孔隙結構。

提升了密封材料內部產生的預壓應力，有效的防止和減少了密封材料因其自收縮，塑性收縮等引起的開裂，漏氣現象[12-13]。

迄今為止，對水泥基材料強化的研究層出不斷，但通過材料協同作用優化孔隙結構，提升密封材料性能的文章卻鮮有報道。本文研究通過將普通硅酸鹽水泥經MWCNTs、GO、NS 三種納米材料進行改性，利用單軸壓縮、XRD 以及NMR 等測試技術對改性密封材料的力學性能，增強機理和微觀結構進行定性定量分析。本文對鉆孔密封材料的開發和提高瓦斯抽采效率具有重要的意義。

1 實驗研究材料的選擇

密封材料的主要原料為水泥、普通自來水、NS、MWCNTs 以及GO。實驗選擇的水灰比為0.5，依據鉆孔密封材料的封孔、強度及流動性的相關要求，結合多種納米材料及水泥的優點，通過正交試驗篩選出材料最優配比如表1 所示。

表1 各實驗組的材料組成

2 實驗結果與討論

2.1 X 射線衍射分析

利用X 射線衍射技術來分析多種納米材料協同作用下對水泥漿體中物象的影響。如圖1 所示。

圖1 不同配比改性材料的XRD 曲線比較

由圖1 可知：主要的物象特征峰包含SiO2、鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣（CH）、硅酸三鈣（C3S）、CaCO3，這些典型的水化產物物象與其他的研究結果一致并沒有產生新的水化產物。水泥在水化初期會消耗大量的硅酸鹽及石膏等礦物成分生成C-S-H、CH 及AFt 等水化物。硅酸鹽水泥中的水化產物C-S-H 與Aft 可以優化微觀孔隙結構。CH 為不穩定結構晶體，其含量可反映出密封材料水化反應的程度。然而過量的CH 易溶解形成多孔結構削弱密封材料的整體性能。并且MWCNTs 與CH 的OH-1之間的負電荷相互作用，影響了MWCNTs 的分散性，降低了改性材料的強度。

因此，改性材料中過量的CH 會對強度產生一定的負面影響。適量的NS 加入不僅促進了水泥的水化反應，同時消耗了一定量的CH，提高了水化產物含量。在改性復合材料中4#的CH 峰的強度最小，這是由于樣品中發生了較為強烈的火山灰反應消耗了大量的CH 生成C-S-H 等水化產物。位于衍射峰2θ=34°的C-S-H 的峰值4#＞5#＞1#＞3#＞2#＞0#也印證了這一觀點。

GO 表面具有豐富的含氧官能團，在水化反應時會與OH-1發生原位還原反應，在一定程度上降低了CH 對密封材料整體性能所帶來的負面影響，增加了材料的致密性及力學性能。位于衍射峰2θ=18°的CH 峰值中5#的含量最高，這是由于過量的NS 促進了水泥的水化反應生成了較多的CH。

由此可知NS、GO 兩種納米材料的協同作用不僅為水化反應提供了成核點促進水化反應，且對C-S-H 凝膠等水化物的生成產生較好的促進效果。配比為2wt %NS、0.1wt% MWCNTs、0.03wt%GO 的4# 改性材料生成的水化物C-S-H 凝膠、Aft 吸收峰的峰值最大，因此其生成的水化物也最多，對微觀孔隙結構的填充效果最佳，這也與力學性能方面表現較為一致。

其反應機理如公式（1）-（5）所示：

由上述分析可知在水泥復合材料中的NS、GO 協同作用可促進水泥的水化反應。消耗水泥中的C3S、CH 以及石膏等礦物成分，生成AFt、C-S-H 凝膠等水化產物填充了微觀孔隙結構，提高了材料的致密性。

2.2 力學性能分析

對水泥基密封材料進行了單軸壓縮試驗，以研究三種納米材料協同作用對密封材料機械強度的影響。如圖2 所示為單軸壓縮試驗下得到的應力-應變曲線圖。水泥試件在載荷作用下的破壞過程分為初始加載階段、彈性形變階段、失效階段、破壞階段。

圖2 不同配比改性材料的應力應變曲線圖

OA 初始加載階段中，在較小的載荷作用下樣品中的原生裂隙及較大孔隙開始閉合。隨著應力的不斷增加試件開始生成一些微小的裂隙。水泥基密封材料初始加載階段在應力的占比分別為37.63%、29.98%、35.40%、33.24%、28.04%、28.66%。納米改性材料較0#純水泥試件初始加載階段均有不同程度的減小。改性材料初始加載階段縮小說明三種納米材料的協同作用使水泥件內部的裂隙及大孔明顯減少，材料致密性得到提高。原因可能有以下幾個方面：

首先NS 的加入促進了C-S-H 等水化物的生成，MWCNTs 橋接了水合產物，堵塞了毛細孔隙結構，從而形成了整體的網絡結構，改善了微觀結構，提升了密封材料的致密性及抗壓性。

其次NS 起到了超細骨料的作用，填充了熟料周圍的孔隙及水化產物的孔隙進而優化了復合材料的孔隙結構。

最后GO 優化了水化產物的結晶過程及晶體形態，形成微小且形狀較為規則的水化晶體結構，減少了大孔（＞100nm）的數量,使得水泥漿的主要孔隙變小且孔徑趨于均勻。

如圖3 所示為不同樣品養護周期7 天與28 天的抗壓強度，實驗組0#、1#、2#、3#、4#、5#養護期為7 天的樣品峰值應力分別為25.58 MPa、31.02 MPa、27.74 MPa、28.68MPa、33.82 MPa、33.01 MPa，表明多種納米材料的加入增加了早期的抗壓強度;養護期為28 天的水泥試件的 抗 壓 強 度 分 別 為38.62MPa、44.92MPa、40.51MPa、42.07MPa、48.16MPa、46.75MPa。納米水泥基改性材料在早期及后期的力學性能方面均較純水泥試件有不同程度的提升。以養護期28d 為例，1#、2#、3#、4#分別與0#純水泥相比力學性能分別提升了16.31%、4.89%、8.93%、21.05%24.7%。4#改性材料配比方案力學性能提升最大，而2#提升幅度較小僅為4.89%。這是由于納米材料協同作用促進了硅酸鈣（C-S-H）凝膠、鈣礬石(AFt）等水化產物的生成，優化了孔隙結構進而提高了密封材料的力學性能。2#力學性能提升較小的原因是1wt%NS 對水化反應促進效果有限，其水化反應生成CH 含量較少，而相對過量的GO 含氧官能與OH-1發生原位還原反應抑制了密封材料的水化反應，進而影響了峰值應力。

圖3 不同樣品的抗壓強度

彈性模量可以反映材料的抗變形能力，彈性模量越大材料抵抗外部復雜因素的能力越強。實驗組1＃，2＃，3＃, 4＃和5＃的彈性模量分別為5.3 GPa、5.02 GPa、5.16 GPa、5.65 GPa 和5.47GPa。與0#純水泥封孔材料（4.97GPa）相比，彈性模量分別提高了6.64%，1.01%，3.82%，13.68%和10.06%。因此多種納米材料的協同作用提高了水泥基密封材料的抗變形能力。由抗壓強度及彈性模量的變化可知水泥基納米改性材料的最優配比為2wt % NS 、0.1wt% MWCNTs、0.03wt %GO。

2.3 NMR 分析與討論

通過NMR 實驗測定了六組試件的孔隙度，由表2、表3 可知，普通水泥材料的孔隙率平均為4.56%，多種納米材料協同作用下的1#、2#、3#、4#、5#總孔隙率均有不同程度的降低，分別降低了15.8%、8.5%、12.9%、23.9%、19.7%。4#、5#與配比較為單一的1#、2#、3#相比,具有較小的孔隙度且滲流孔隙體積減小具有更明顯的效果，所占比例分別降低至29.54%、23.75%。這些參數的變化表明，三種納米材料的協同作用能夠更好的優化密封材料的孔隙結構，這也與力學性能的表現較為一致。

表2 不同配比方案的孔隙率

表3 吸附孔隙與滲流孔隙比例

圖4 為孔隙度分量及累計孔隙度曲線圖，其中BVI表示離心狀態后質量不再減小狀態下的T2譜的面積；FFI 表示自由流體指數，即自由水；BVI+FFI 表示飽和水狀態下T2譜的面積。BVI 與FFI 分別與束縛水、自由水有關，束縛水對應不容易排干的吸附孔；自由水則對應滲流孔。

圖4 核磁共振測定孔隙度曲線的比較

因此可用BVI 與FFI 來表示試件中吸附孔和滲流孔在總孔隙中所占的比例。

如表3 所示，納米改性材料滲流孔隙體積的FFI 值相對減小，表明滲流孔的數量同樣減少。因此材料中自由流體空間體積比例相對減少，束縛流體空間體積比例相對增加。

由于吸附孔隙的空間結構比滲流孔隙的空間結構復雜得多，因此宏觀上可以認為材料內部中的大孔及中孔的孔隙閉合或者大孔及中孔的孔隙體積減小，氣體通過材料的難度增大。即在一定配比范圍內，多種納米材料的協調作用有利于減少大孔及中孔的生成，提高材料的致密性。

3 結論

在這項研究中，NS、MWCNTs、GO按一定的比例摻入水泥密封材料中對水泥進行改性，通過單軸壓縮、XRD、核磁共振等測試技術對材料的孔隙率以及水化產物等微觀方面結合材料的宏觀物理性能進行定性定量分析。結論主要如下：

3.1 通過實驗對比發現，納米改性密封材料的孔隙率與宏觀力學性能、物象組構變化表現較為一致。與純水泥試件相比，納米材料的協同作用，優化了孔隙結構，材料的力學性能及密封性能得到提升。其中2 wt % NS、0.1 wt % MWCNTs 和0.03 wt %的GO 為最優配比方案，總孔隙率降低了23.9%，相對孔隙率降低了8.16%,力學性能提高了24.7%。

3.2 1wt%NS 對水化反應促進效果有限，其水化反應生成CH 含量較少，而相對過量的GO 含氧官能團與OH-1發生原位還原反應抑制了密封材料的水化反應，進而影響了密封材料的整體性能。

3.3 三種納米材料的協同作用不僅為水化反應提供了成核點，且促進了C-S-H 凝膠、AFt 等水化產物的生成。同時水化產物可吸附于MWCNTs 形成網絡結構，有效抑制大孔、中孔和裂紋的形成，降低了孔隙連通性，材料的致密性和力學性能得到進一步提高。