一種基于膦甲基化曼尼希堿緩蝕劑的合成與性能評價

張相春，王海濤，張淼峰，譚 燕，吳 琪，付黎明，張宗前

1遵義師范學院 2青海油田采油三廠

0 引言

在利用CO2驅油過程中，存在大量CO2溶解于采出液中，尤其在高溫高壓條件下,CO2溶于水具有極高的腐蝕性，容易造成井筒管壁、采油管道等嚴重腐蝕[1-2]；同時，CO2溶于水與地層水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金屬陽離子形成沉淀，從而堵塞油管，導致油套管失效[3-4]。目前，由于許多大型油田的原油開采已經進入了中后期成為高含水油田，使得管道結垢現象也越來越嚴重，管道結垢后使管道流通截面變小，容易導致管道局部腐蝕加劇，甚至造成管道點蝕、穿孔現象發生[5-7]。近年來，隨著人們健康、環保意識的提高，CO2鹽水緩蝕劑的使用也受到極大限制(如鎢酸鹽等)[8]。為解決CO2驅油造成的腐蝕與結垢問題，需要開發一種綠色、高效的緩蝕阻垢劑以解決傳統緩蝕阻垢領域的藥品添加劑帶來的環境污染問題。曼尼希堿作為研究熱潮的高效緩蝕劑，可以在金屬表面發生強烈的吸附作用而有著較好的緩蝕效果[9-10]。本文以N-乙烯叱咯烷酮、苯胺、甲醛等為原料制備了曼尼希堿中間體，最后采用甲醛、亞磷酸對中間體改性得到一種甲基化結構的曼尼希堿，可有效用于飽和CO23%NaCl腐蝕體系，表現出優異的緩蝕性能。

1 實驗部分

(1)實驗樣品。N-乙烯吡咯烷酮、甲醛、苯胺鈉、對苯二酚、亞磷酸。

(2)實驗儀器。電子天平(FA2204B)、集熱式磁力攪拌裝置(DF-10IS)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700)、核磁共振波譜儀(Bruker AVANCE III HD 400)、電化學工作站(CH650)、射線光電子能譜儀(Thetmo ESCALAB 250XI)、環境掃描電子顯微鏡(ZEISS EVO MA5UV-Vis)。

1.1 曼尼希堿緩蝕劑的制備

以N-乙烯叱咯烷酮、甲醛和苯胺等為原料，加入一定量對苯二酚，按一定比例將N-乙烯吡咯烷酮和甲醛轉移至帶有回流裝置的三口燒瓶中，通入N2約30 min以除去反應體系中的氧氣，升溫至90 ℃，開始用恒壓分液漏斗緩慢滴加苯胺溶液，滴加完畢后，再升溫到140 ℃反應6 h左右。最后得到紅褐色的曼尼希堿中間體。為了增加曼尼希堿中間體在腐蝕介質中的分散性與緩蝕性能，對仲胺上的氫原子進行進一步的親核取代反應(曼氏反應)。以曼尼希堿中間體、甲醛、亞磷酸為原料，再加入一定量的對苯二酚，在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中回流7 h得到褐色的膦甲基化曼尼希堿，其反應見圖1。

圖1 曼尼希堿的合成

1.2 曼尼希堿緩蝕劑結構表征

1.2.1 FTIR表征

將微波合成后的曼尼希堿純化，并采用光譜純溴化鉀進行壓片測試，將純化產物與溴化鉀混合后使用瑪瑙研體研磨均勻。測試前先用純溴化鉀作本地測試，紅外光譜波數掃描范圍為4 000～400 cm-1，見圖2所示。

圖2 曼尼希堿的紅外光譜圖

1.2.21H NMR表征

用BRUKER AVANCE III HID 400核磁共振波譜儀測試曼尼希堿樣品的化學位移，測試過程中頻率分辨率≤0.005 Hz，相位分辨率≤0.01。測得的結果見圖3，圖中化學位移峰上的字母與化學結構式中字母處的H原子一一對應。

1.3 曼尼希堿緩蝕劑性能評價

1.3.1 靜態失重實驗

將N80 鋼片經過不同粒度砂紙打磨后，用濾紙擦洗，放入60～90 ℃的石油醚，用脫脂棉除去鋼板表面的油脂，然后在無水乙醇中浸泡5 min，進一步脫脂脫水。用冷空氣干燥后，用濾紙包裹，放入干燥器中1 h，用電子天平稱量，然后測量尺寸。將 N80

鋼材放入到配制含有不同濃度的曼尼希堿的腐蝕溶液。實驗裝置恒溫 72 h 后，取出鋼片、觀察并記錄表面腐蝕形貌，用純水沖洗后擦干，接著再用石油醚脫脂、酸清洗液去除腐蝕產物，最后干燥稱重。

按式(1)計算緩蝕率η1：

(1)

式中：η1—緩蝕率，%；Δm0—空白實驗中試樣的質量損失，g；Δm1—添加緩蝕劑中的試樣質量損失，g。

按式(2)計算腐蝕速率r：

(2)

式中：r—腐蝕速率，mm/a；m—試驗前的鋼片質量，g；m1—試驗后的鋼片質量，g；S—鋼片的總面積，cm3；ρ—鋼片的材料密度，g/cm2;t—腐蝕掛片時間，h。

1.3.2 動電位極化測試

實驗在科斯特CS5.0電化學工作站進行，得到不同濃度條件下的極化曲線。本文中測試主要通過三電極工作系統，其中工作電極(WE)為1 cm2的N80碳鋼，參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極作為對電極(CE)。腐蝕介質為飽和CO23% NaCl溶液，實驗溫度為25 ℃。在開始測量之前，工作電極被浸泡在腐蝕介質大約30 min，以獲得一個穩定的開路電位[11-12]。動電位極化曲線的掃描范圍設置在-250～250 mV之間，掃描速率為1 mV/s，得到極化曲線。通過CorreTest.CS Sudio軟件對動電位極化曲線進行分析，可以得到強極化區的陽極塔菲爾斜率(βa)、陰極塔菲爾斜率(βc)、腐蝕電位與腐蝕電流等相關電化學參數，從而計算出工作電極(N80鋼)的腐蝕速度。與空白組的腐蝕電流比較，計算了不同劑量緩蝕劑的緩蝕效率(η2)。按公式(3)計算緩蝕效率：

(3)

式中：η2—緩蝕效率，%；i0—空白體系腐蝕電流密度，A/cm2；it—添加緩蝕劑體系腐蝕電流密度，A/cm2。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

純化后的曼尼希堿的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，3 405 cm-1為-OH伸縮振動峰：2 935 cm-1歸屬于V-C-H亞甲基對稱伸縮振動峰；1 650 cm-1歸屬于酰內胺基伸縮振動吸收峰；1 503 cm-1為苯環骨架振動；1 284 cm-1分給C-N鍵吸收峰：1 170 cm-1為P=O伸縮振動峰：995 cm-1峰位處歸屬于-CH=CH2變形振動。

2.2 1H NMR表征結果

測試以四甲基硅烷(TMS)為內標，D2O為溶劑，化合物曼尼希堿的核磁共振氫譜如圖3所示。

圖3 曼尼希堿的1H NMR圖

在圖3中，化學位移δ=4.70 ppm處的吸收峰歸屬于D2O溶劑峰；δ=701～7.04 ppm歸屬于苯環上的-CH的吸收峰；δ=3.77 ppm歸屬于含N五元環上的1號位吸收峰；δ=3.78 ppm處的吸收峰屬于-CH2=C；δ=3.45 ppm處的吸收峰屬于含N五元環上的-CH-；δ=3.24、3.23 ppm分別歸屬于9號位與17號位亞甲基吸收峰；δ=2.6 ppm處的吸收峰歸屬于含N五元環上的-CH2-；結合FTIR表征結果，可以推斷合成的產物符合預期設計。

2.3 靜態失重實驗結果評價

在常壓且70 ℃狀態下，腐蝕介質為飽和CO23%NaCl溶液時，分別添加不同濃度的曼尼希堿的靜態失重實驗結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，加入曼尼希堿可以極大減緩飽和CO23%NaCl溶液給N80碳鋼造成的腐蝕，隨著曼尼希堿加量的增加，緩蝕效率也不斷上升。當曼尼希堿加量為400 mg/L時，緩蝕效率趨于平緩上升，這主要是因為緩蝕劑在N80鋼表面吸附趨向飽和狀態。當曼尼希堿加量達到600 mg/L時，腐蝕介質對碳鋼的腐蝕速率降低至0.062 mm/a，其腐蝕速率低于石油與天然氣行業標準0.076 mm/a。這可能是因為曼尼希堿緩蝕劑分子較小，且隨著曼尼希堿加量的增加，在N80碳鋼上形成的吸附膜更均勻、更致密。

圖4 70℃下未添加和添加不同濃度曼尼希堿的緩蝕效果

2.4 曼尼希堿的動電位極化曲線結果分析

為了更好地表征曼尼希堿的緩蝕性能，測試溫度為25 ℃，在飽和CO23%NaCl溶液中，分別加入0、50、100、200、400和600 mg/L的曼尼希堿緩蝕劑，其動電位極化曲線如圖5，極化曲線參數采用CorrTest.CS Studio分析，結果見極化曲線參數見表1。

由圖5可以看出，在飽和CO23%NaCl介質中通過添加曼尼希堿緩蝕劑，使得腐蝕電位整體發生負向偏移，且腐蝕電流密度發生急劇降低，這表明曼尼希堿通過抑制陰極發生還原反應從而減緩金屬腐蝕，可歸因于曼尼希堿在活性位點上的分子覆蓋機制。通過腐蝕電位陰陽極的偏移程度可以推測緩蝕劑的類型，若向陰極或陽極偏移小于85 mV時那么緩蝕劑可能為抑制陰極或陽極為主的混合型緩蝕劑：若向陰極或陽極偏移程度大于85 mV時，則該緩蝕劑可能為陰極或陽極型緩蝕劑[13-15]。因此，從表1中可以看出，曼尼希堿屬于混合型緩蝕劑。隨著曼尼希堿加量增加，陰極與陽極塔菲爾斜率沒有表現出明顯的變化，表明該種抑制劑首先吸附在N80碳鋼表面上，隨后僅通過封閉碳鋼表面反應部位而不改變反應機理來阻止腐蝕。由塔菲爾外推法計算得到金屬電化學腐蝕速率，這與靜態失重實驗所得結果非常符合。

圖5 未添加和添加不同濃度的曼尼希堿的極化曲線

表1 未添加和添加不同濃度的曼尼希堿的極化曲線參數

2.5 表面形貌分析結果(SEM)

為了更加直觀的看到對碳鋼的緩蝕效果，對曼尼希堿緩蝕劑進行分析測試。緩蝕劑加量為600 mg/L，腐蝕介質為飽和CO23%NaCl溶液，將N80鋼片掛片72 h后取出進行掃描電鏡測試，其表面形貌圖如圖6所示，表面元素分布如圖7所示。

從圖6中觀察可以得到，在未添加緩蝕劑的溶液中，N80鋼片表面出現凹凸情況比較明顯，甚至部分區域有點蝕現象出現。在放大3 000倍鏡頭下，可以看到一些腐蝕產物的存在，且有著比較大的腐蝕顆粒。結合圖7，發現腐蝕層主要存在Fe2O3、NaCl等物質，對比添加曼尼希堿的腐蝕鋼片，可以發現表面形貌存在極大的改善，鋼片表面比較平整，腐蝕顆粒也明顯減少或變得規整，而且發現添加曼尼希堿緩蝕劑的鋼片上面多出了N、S、P元素，這也印證了曼尼希堿的吸附理論。

圖6 N80碳鋼在飽和CO2 3%NaCl溶液中添加和不添加曼尼希堿緩蝕劑的SEM圖

圖7 N80碳鋼在飽和CO2 3%NaCl溶液中添加和不添加曼尼希堿緩蝕劑的Mapping圖

2.6 表面能譜測試結果(EDS)

圖8中可以看出，在空白腐蝕中的EDS圖顯示出N80碳鋼表面主要存在Fe、C、O、Cl、Na，說明腐蝕層主要以鐵的氧化物以及析出的NaCl形式存在。在添加了曼尼希堿中發現其能譜圖中新出現了N、P峰，進一步也證明了曼尼希堿在N80碳鋼表面的吸附抑制機理。這說明曼尼希堿均能夠在金屬表面形成一層或多層良好的保護膜，從而一定程度上隔絕了腐蝕介質與金屬表面的直接接觸，起到了減緩金屬腐蝕的作用。

圖8 N80碳鋼在飽和CO2 3%NaCl溶液中添加和不添加曼尼希堿緩蝕劑EDS圖

2.7 緩蝕機理分析

根據緩蝕劑分子對金屬的緩蝕效果，結合SEM形貌測試及表面元素分析結果，腐蝕介質中含有濃度較高的Cl-和碳酸電離出的H+。Cl-會腐蝕碳鋼表面，然后在陽極區域發生Fe的溶解反應，從而產生電子并通過金屬傳輸到陰極位置，發生氫離子還原完成腐蝕進程。添加緩蝕劑會通過物理吸附和化學吸附作用在碳鋼表面上形成保護膜，其中物理吸附是碳鋼與緩蝕劑分子靜電吸引作用，化學吸附與緩蝕劑分子中含有大量孤電子對或強吸電子基團有關、如酰基氨基，苯環和共軛雙鍵可以結合碳鋼表面的鐵原子。緩蝕劑分子在碳鋼表面形成的保護膜不僅消除了腐蝕性離子，防止了下層金屬的氧化和電子的產生，而且還防止了氧氣傳輸到金屬表面，這也有效地阻礙了陽極和陰極反應，極大地減緩了腐蝕進程。緩蝕劑分子在金屬表面活性位點的成膜效應，也使得腐蝕介質不能與金屬直接接觸從而達到比較好的緩蝕效果。

3 結論

(1)靜態失重實驗表明，曼尼希堿加量為600 mg/L時，可以很好的減緩N80鋼在飽和CO23%NaCl溶液中的腐蝕，其對應腐蝕速率為0.062 m/a，緩蝕率為88.6%；電化學測試結果表明，曼尼希堿緩蝕劑主要是通過抑制陰極發生析氫反應而達到減緩腐蝕的目的，根據相關電化學參數計算得出的緩蝕速率與靜態失重試驗結果相符。

(2)在飽和CO23%NaCl介質中通過添加曼尼希堿緩蝕劑，使得腐蝕電位整體發生負向偏移，且腐蝕電流密度發生急劇降低，這表明曼尼希堿通過抑制陰極發生還原反應從而減緩金屬腐蝕；隨著曼尼希堿加量增加，陰極與陽極塔菲爾斜率沒有表現出明顯的變化，表明該種抑制劑首先吸附在N80碳鋼表面上，隨后僅通過封閉碳鋼表面反應部位而不改變反應機理來阻止腐蝕。

(3)對空白組、曼尼希堿浸泡過的鋼片進行表面形貌分析發現加入緩蝕劑的鋼片較空白組鋼片明顯更加規整，表現出了良好的緩蝕效果；表面能譜測試結果顯示了較空白組而言，添加了曼尼希堿緩蝕劑的鋼片表面新出現了N、S、P元素，進一步證明了曼尼希堿緩蝕劑分子在金屬表面的吸附抑制機理。