表面活性劑對(duì)甲基紅離解常數(shù)的影響研究

張?jiān)?/p>

（樂山師范學(xué)院 新能源材料與化學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614004）

0 引言

酸堿指示劑在分析測(cè)試中應(yīng)用十分廣泛，其變色點(diǎn)和變色范圍受介質(zhì)的影響，因此研究介質(zhì)對(duì)酸堿指示劑變色點(diǎn)和變色范圍的影響對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性有重要意義。表面活性劑水溶液作為一類特殊的介質(zhì)，以其籠效應(yīng)、微粘度效應(yīng)、局部濃度效應(yīng)、定位效應(yīng)、靜電效應(yīng)和極性效應(yīng)[1-3]影響調(diào)節(jié)著許多化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，已有文獻(xiàn)報(bào)道不同類型表面活性劑對(duì)指示劑離解常數(shù)及變色范圍的影響[4-5]。本文研究了陽離子表面活性劑CTAB、陰離子表面活性劑磺化琥珀酸二辛脂鈉鹽和兩性離子Brij35 三種表面活性劑對(duì)甲基紅離解常數(shù)、變色點(diǎn)和變色范圍的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同類型表面活性劑對(duì)甲基紅的離解常數(shù)、變色點(diǎn)和變色范圍的影響不同，其中CTAB 影響較大，磺化琥珀酸二辛脂鈉鹽和Brij35 影響較小。因此，可以選擇不同的表面活性劑形成的膠束溶液作為滴定介質(zhì)提高酸堿滴定的靈敏度，減小測(cè)量誤差，擴(kuò)大酸堿指示劑的應(yīng)用范圍。

在酸堿滴定的等當(dāng)點(diǎn)附近具有一定的pH 突躍時(shí)，指示劑從一種顏色突變?yōu)榱硪环N顏色，常根據(jù)GB/T604—2002 酸堿指示劑在不同的pH 緩沖溶液中而引起顏色變化的特性來測(cè)定酸堿指示劑的變色范圍，由于人的視覺對(duì)指示劑顏色變化的敏銳程度不一樣，即在確定指示劑的變色點(diǎn)及變色范圍會(huì)有所差異，本文嘗試一種用分光光度計(jì)觀測(cè)指示劑在變色點(diǎn)附近的吸光度發(fā)生突變來確定指示劑變色范圍的方法。結(jié)果表明：用分光光度發(fā)測(cè)定的甲基紅的變色范圍與GB/T604—2002 測(cè)定出的變色范圍有一定的不同，但差距不大。我們認(rèn)為儀器測(cè)定的變色范圍更準(zhǔn)確，這為測(cè)定酸堿指示劑的變色范圍提供了一種新的方法，也為利用分光光度法進(jìn)行酸堿滴定提供了可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

V-630 紫外分光光度計(jì)（日本分光珠式會(huì)社），PHS-3E pH 計(jì)（上海雷磁公司），超級(jí)恒溫器（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司）。

甲基紅、95%乙醇、無水乙醇、磷酸二氫鉀、聚氧乙烯月桂醚（Brij35）、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、磺化琥珀酸二辛脂鈉鹽、鹽酸、磷苯二甲酸氫鉀、乙酸鈉、氫氧化鈉、乙酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

甲基紅儲(chǔ)備液溶液：準(zhǔn)確稱取0.5000 g 甲基紅溶解于300 mL 95%乙醇中，溶解后移入500 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度。

甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：移取8 mL 甲基紅儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，加入50 mL乙醇溶液，用水稀釋至刻度。

HMR 溶液和MR-溶液的配制：分別移取10 mL 甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，分別加入10 mL 0.1 mol.L-1HCl 和35 mL 0.2mol.L-1NaAc，再加水稀釋至刻度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 最大吸收波長的測(cè)定

HMR 溶液的最大吸收波長：取兩個(gè)1 cm 比色皿，分別裝入水和HMR 溶液，以水為參比，測(cè)最大吸收波長。MR-溶液的最大吸收波長測(cè)法類似。圖1 和2 分別為HMR 和MR-的吸光度隨吸收波長的變化關(guān)系。由圖1 和2 可見，HMR 和MR-的最大吸收波長λA、λB分別為521 nm、431 nm，以下實(shí)驗(yàn)均在其對(duì)應(yīng)的最大吸收波長下測(cè)定其相應(yīng)的吸光度。

圖1 HMR 的最大吸收波長

圖2 MR-的最大吸收波長

1.2.2 指示劑離解常數(shù)的測(cè)定

取HMR 和MR-溶液，分別用0.01 mol.L-1的HCl 和CH3COONa 稀釋至原溶液的一系列倍數(shù)，為一系列待測(cè)溶液，測(cè)定溶液的吸光度。用吸光度對(duì)溶液濃度作圖，分別計(jì)算甲基紅HMR和MR-在兩波長下的摩爾吸光系數(shù)。

另在25 mL 容量瓶中加入0.875 mL 甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 mL 0.1 mol.L-1的CH3COONa 溶液，并分別加入10.00 mL、8.00 mL、5.00 mL、3.00 mL、1.00 mL的0.1 mol.L-1的CH3COOH，用水定容，測(cè)定最大吸收波長下各溶液的吸光度及pH。由公式（2）可計(jì)算出指示劑離解平衡常數(shù)的pK。

1.2.3 指示劑變色范圍的測(cè)定

根據(jù)GB/T604—2002，在25 mL 比色管中加入不同pH 值的緩沖溶液24 mL 和0.2 mL 待測(cè)指示劑，搖勻，在25 ℃下恒溫20 分鐘，測(cè)定兩波長下各溶液的吸光度和pH 值以確定指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)酸堿指示劑離解常數(shù)的影響

2.1.1 摩爾吸光系數(shù)的計(jì)算

按文獻(xiàn)[6]進(jìn)行測(cè)定。

2.1.2 酸堿指示劑離解常數(shù)的計(jì)算

酸堿指示劑的離解平衡反應(yīng)為:

根據(jù)上式和比爾定律可化為：

式（2）中，DA、分別為在HMR 和MR-在最大吸收波長處溶液的吸光度。αA,HMR、αA,MR-、和αB,HMR、BMR，分別為在波長521 nm、431 nm 下的摩爾吸光系數(shù)。λA、λB分別為αA,MR-與αA,HMR和αB,MR-與αB,HMR的比值。

圖4 MR 在波長521 nm、431 nm 下吸光度隨MR-濃度變化關(guān)系

根據(jù)圖3 和4，擬合甲基紅的酸式和堿式吸光度隨濃度變化的曲線，可得HMR、MR-在酸式波長下的摩爾吸光系數(shù)分別為63 390 L.mol-1.cm-1、2 340 L.mol-1.cm-1，在堿式波長下的摩爾吸光系數(shù)分別為6 200 L.mol-1.cm-1、27 420 L.mol-1.cm-1。

圖3 HMR 在波長521 nm、431 nm 下吸光度隨HMR濃度變化關(guān)系

2.1.3 水溶液中指示劑離解常數(shù)的測(cè)定

在不同pH 下，甲基紅的MR-與HMR 相對(duì)含量不同，根據(jù)公式（1），用pH 對(duì)l g（[MR-]/[HMR]）作圖，如圖5 所示，直線與縱軸的交點(diǎn)即甲基紅的pK 值為4.94，與文獻(xiàn)值4.95±0.05相符，表明用該方法測(cè)定甲基紅的離解常數(shù)可行。

圖5 pH 與lg[MR-]/[HMR]關(guān)系

2.1.4 表面活性劑對(duì)甲基紅離解常數(shù)的影響

在25 mL 容量瓶中分別加入0.875 mL 標(biāo)準(zhǔn)甲基紅溶液、5 mL 0.2 mol.L-1的CH3COONa 溶液、5 mL 0.1 mol.L-1CH3COOH 和不同體積的表面活性劑溶液，然后用水定容至刻度，測(cè)定溶液在兩波長下的吸光度及pH 值。由式（2）可計(jì)算出指示劑在不同表面活性劑下的pK，圖6—圖8 分別為磺化琥珀酸二辛酯鈉、CTAB 和Brij35 對(duì)離解常數(shù)的影響關(guān)系圖。

圖6 pK 隨磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽濃度變化關(guān)系

圖7 CTAB 對(duì)pK 的影響

圖8 隨Brij35 對(duì)pK 的影響

由圖6 可見，隨著磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽濃度的增大，甲基紅的pK 變化較小，這可能是陰離子磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽形成的膠束對(duì)H+的靜電效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于局部濃度效應(yīng)和膠束對(duì)MR-的排斥作用，使得甲基紅的pK 剛開始有減小的趨勢(shì)，磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽濃度增大到一定值后，MR-和HMR 達(dá)到飽和，pK 值也趨于穩(wěn)定。

由圖7 可見，甲基紅的pK 先隨CTAB 濃度的增大而減小，這可能是CTAB 與甲基紅堿式MR-通過靜電相互作用，使MR-的局部濃度增大，使得離解平衡不斷向右移動(dòng)，pK 逐漸減小。當(dāng)CTAB 濃度增大到一定值后，pK 達(dá)到最小值，這可能是MR-在CTAB 陽離子表面活性劑膠束中的吸附達(dá)到飽和。當(dāng)CTAB 濃度進(jìn)一步增大時(shí)，pK逐漸增大，這可能是CTAB 濃度進(jìn)一步增大時(shí)只起到稀釋的作用，pK 值隨之增大。

由圖8 可見，甲基紅的pK 隨Brij35 濃度的增大而增大，當(dāng)Brij35 濃度增大到一定值后，pK的變化變得平緩，并趨于一定值，這可能是隨著非離子表面活性劑Brij35 濃度的增大，由于局部濃度效應(yīng)使得HMR 的濃度增大，pK 值逐漸增大，當(dāng)Brij35 濃度增大到一定值后，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，pK 趨于一定值。

2.2 表面活性劑對(duì)酸堿指示劑變色點(diǎn)及變色范圍的影響

根據(jù)GB/T604—2002，測(cè)得一系列不同pH水溶液中甲基紅吸光度隨pH 的變化如圖9 所示。

圖9 甲基紅水溶液吸光度與pH 關(guān)系

利用指示劑在變色點(diǎn)附近發(fā)生顏色突變時(shí)其吸光度也會(huì)發(fā)生突變的特點(diǎn)可以確定指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍。由圖9 可見，由甲基紅吸光度隨pH 變化趨勢(shì)可確定其變色范圍為3.97-5.94，與GB604—2002 比色法測(cè)出的甲基紅的變色范圍4.4-6.2 比較而言，變色范圍有所變寬，甲基紅在pH 為3.97 就開始發(fā)生顏色的變化，出現(xiàn)微弱的橙色，5.94 時(shí)紅色就完全變?yōu)槌壬?，這表明采用比色法所測(cè)定的變色范圍有一定的誤差，采用分光光度法更能準(zhǔn)確測(cè)定甲基紅的變色范圍。

根據(jù)GB/T604—2002，在25 mL 比色管中加入不同pH 值的緩沖溶20 mL 和0.2 mL 待測(cè)指示劑，4 mL 一定濃度的表面活性劑搖勻，在25 ℃下恒溫20 分鐘，測(cè)兩波長下各溶液的吸光度和pH 值，作吸光度與pH 關(guān)系圖，如圖10、圖11、圖12 所示。

圖10 磺化琥珀酸二辛脂鈉鹽下甲基紅吸光度與pH 關(guān)系

圖11 CTAB 下甲基紅吸光度與pH 關(guān)系

圖12 Brij35 下甲基紅吸光度與pH 關(guān)系

由圖10 可見，磺化琥珀酸二辛脂鈉鹽下甲基紅吸光度隨pH 變化趨勢(shì)可測(cè)定其變色范圍為3.94-5.87，與分光光度法測(cè)出的甲基紅的變色范圍3.97-5.94 比較而言，變色點(diǎn)和變色范圍有一定的減小，這表明加入磺化琥珀酸二辛脂鈉鹽形成的膠束溶液對(duì)指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍有一定的影響，但效果不明顯。

由圖11 可見，CTAB 下甲基紅吸光度隨pH變化趨勢(shì)可確定其變色范圍為3.84-5.67，與分光光度法測(cè)出的甲基紅的變色范圍3.97-5.94 比較而言，變色范圍有一定的減小，這表明加入CTAB 形成的膠束溶液對(duì)酸堿滴定的準(zhǔn)確度有一定的提高，可以加入CTAB 來控制指示劑的變色點(diǎn)，從而滿足較佳的滴定條件，減小滴定誤差以及擴(kuò)大酸堿指示劑的應(yīng)用范圍。

由圖12 可見，Brij35 下甲基紅吸光度隨pH變化趨勢(shì)可確定其變色范圍為4.19-5.96，與分光光度法測(cè)出的甲基紅的變色范圍3.97-5.94 比較而言，變色點(diǎn)增大，變色范圍減小，這表明加入Brij35 形成的膠束溶液對(duì)酸堿滴定準(zhǔn)確度有一定的提高，可以加入Brij35 來控制指示劑的變色點(diǎn)，從而滿足較佳的滴定條件，減小滴定誤差。

3 結(jié)論

不同類型的表面活性劑對(duì)酸堿指示劑的平衡常數(shù)、變色點(diǎn)和變色范圍均有不同程度的影響，其中以陽離子表面活性劑的影響最大。利用光度法測(cè)定指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍有一定的可行性，利用光度法進(jìn)行酸堿滴定是值得探索的新方法。