淹水和干濕交替對修復后土壤鉻的穩定性影響研究

常春英，曹浩軒,,3，陶 亮，劉麗麗，陳文潔，呂貽忠

1. 廣東省環境科學研究院，廣東省污染場地環境管理與修復重點實驗室，廣東 廣州 5100452. 廣東省科學院生態環境與土壤研究所，華南土壤污染控制與修復國家地方聯合工程研究中心，廣東省農業環境綜合治理重點實驗室，廣東 廣州 5106503. 中國農業大學土地科學與技術學院，北京 100193

固化/穩定化技術屬于一種土壤污染風險管控技術，該技術通過添加特定藥劑使體系內發生沉淀、吸附、絡合等作用，促使土壤重金屬由較為活躍的形態轉化為較為穩定的形態，暫時降低了重金屬的環境風險，但土壤中的重金屬并未徹底清除. 根據生態環境部發布的《污染地塊風險管控與土壤修復效果評估技術導則》(HJ 25.5—2018)和《污染地塊地下水修復和風險管控技術導則》(HJ 25.6—2019)，采取固化/穩定化等風險管控技術修復的地塊，經1年(僅土壤污染)或2年(涉地下水污染)監測達標后可開展效果評估，通過評估后可以移出風險管控和修復名錄并進行土地開發利用. 但是，以固化/穩定化等風險管控方式修復后的地塊及其土壤，在后續用于住宅、公園綠地或路基等再利用方式時，長期處于外界復雜環境(水環境、凍融、酸雨淋溶等)的脅迫下，其污染物會緩慢釋放，外界環境條件的改變會影響污染物的浸出與釋放，進而帶來環境風險. 良好的固化/穩定化修復效果可持續上百年乃至更久，但緩慢釋放的污染物將以怎樣的速率和形式產生尚不明確. 現行土壤污染風險管控或修復監管制度因修復技術、聯動監管等的欠缺，未能對未徹底清除污染物的場地實現可持續監管，亟需加強修復后重金屬再活化的定量化研究，為構建修復后土壤環境監管長效機制提供支撐.

我國華南地區高溫多雨，水熱交換劇烈，土壤風化淋溶強度大，土壤酸化嚴重，土壤富含鐵氧化物，地下水普遍埋深較淺，淹水或干濕交替過程引發的土壤元素氧化還原循環等過程頻繁. 有研究表明，固化/穩定化修復后的土壤在上述環境下，長期遭受淹水、干濕交替及地下水位變化等的侵蝕，會對土壤氧化還原電位()、pH、鐵氧化物形態等產生影響，這些因子會促使土壤重金屬賦存形態的變化，最終影響其在環境中的歸趨. 土壤重金屬鉻(Cr)作為變價重金屬，通常在土壤中以Cr和Cr形式存在，后者毒性較強；當土壤環境發生變化時，二者極易通過氧化還原反應而互相轉化，是修復后土壤環境監管中需關注的重要重金屬之一. Antemir等對美國8個超級基金的重金屬修復場地(修復后4～21年)研究發現，固化/穩定化產物中的重金屬長期與空氣中的CO接觸并發生反應，生成大量強膨脹性鈣礬石和碳酸鈣，并產生了大量細小裂縫，顯著影響了修復效果. 史開宇等通過研究干燥和淹水條件對Cr修復后長期穩定性的影響，發現Cr污染土壤在干燥條件下的穩定性更強，而在淹水密閉條件下Cr濃度呈下降趨勢. Lyu等通過生物炭復合材料對Cr的固定化機制進行研究，發現改變淹水/落干環境對Cr進行還原，可有效降低其生物毒性. 因此，基于土壤污染風險管控和修復的實際監管需求，該研究以珠三角地區典型污染場地修復后土壤為研究對象，開展淹水和干濕交替條件下Cr的浸出行為及其影響研究，探討土壤水分環境脅迫下修復后土壤Cr的浸出和轉化機制，以期為修復后土壤重金屬的后期監管提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域與樣品采集

采集珠三角地區2個典型場地的修復后土壤，特征污染物為Cr和總Cr，污染土壤均采用固化/穩定化技術修復，采集場地內已完成固化/穩定化修復且養護超10天的修復后土壤，多點采集并取混合樣，去除土壤中礫石等大顆粒雜物，風干混勻后，再用四分法取樣，過2 mm篩后備用. 修復后場地土壤有關參數見表1.

表1 修復后場地土壤特征參數Table 1 Characteristics of the remediated soil samples

1.2 試驗設計

淹水試驗是將場地A和B修復后土壤各300 g放入2個反應器，分別添加約200 mL去離子水淹沒土壤，用玻璃棒攪拌使之充分混勻，靜置后將反應器在室溫條件下養護. 分別在淹水后第0、1、2、5、10、15、20、30、45、60、90天采集少量土壤，風干后研磨過147 μm篩，用于土壤理化性質、重金屬含量及其形態分析. 淹水pH和在反應器內原位測定. 設置空白對照，每組設置3個重復.

干濕交替試驗是將場地A和B修復后土壤50 g置于培養皿中，加入去離子水20 mL形成土壤濕潤模式，室溫培養24 h后置于烘箱中在45 ℃下干燥24 h，完成一個干濕交替，反復交替，分別在第0、3、6、9、12、15、18次干濕交替后將土壤樣品風干后過147 μm篩，保存待測. 設置空白對照，每組設置3個重復.

1.3 樣品檢測與分析

檢測指標包括土壤理化指標、重金屬含量及形態測定等，具體指標及測試方法見表2.

表2 檢測項目及分析測試方法Table 2 The items and analysis methods

1.4 X射線衍射(XRD)分析

利用X射線衍射儀(D2 Phaser, Bruker, 德國)對樣本進行鑒定. 采用Ni濾光片和Co Kα輻射(=0.179 nm)，在30 kV的發生器電壓和10 mA的電流下進行XRD分析. 樣品XRD Kα輻射的掃描速度為1°/min，掃描范圍為3°～85°(2).

1.5 數據處理方法

采用SPSS 19軟件進行數據統計分析，其余均使用Excel 2020軟件完成；采用Origin 9軟件繪圖.

2 結果與討論

2.1 修復后土壤中Cr的釋放特征及影響因素

2.1.1 淹水的影響

修復后土壤中Cr的浸出濃度隨淹水時間的變化如圖1所示. 由圖1可見，場地A土壤中Cr的浸出濃度先降低后緩慢上升. 淹水初期，土壤中Cr的浸出濃度快速下降，第10天降至最低值，Cr的浸出濃度由淹水前的6.75 μg/L降至2.12 μg/L，浸出量下降了68.6%；淹水后期，Cr的浸出濃度逐步上升，由第10天的2.12 μg/L升至第90天的4.92 μg/L，浸出量上升了1.32倍. 這表明淹水初期Cr的釋放受到了某種限制，淹水后期Cr釋放逐步增強，Cr浸出風險隨之提升. 場地B土壤中Cr的浸出濃度在淹水后呈上升趨勢，淹水90 d后Cr的浸出濃度分別由淹水前的0.98 μg/L升至9.53 μg/L，浸出量上升了8.72倍，其浸出濃度相比淹水前有顯著增加，說明淹水對場地B修復后土壤Cr有非常明顯的活化作用，潛在風險逐步提升. 試驗表明，淹水會對固化/穩定化修復后Cr的浸出行為產生重要影響，淹水初期會因為原修復藥劑的影響而限制Cr的釋放，隨著淹水的持續，Cr釋放逐步增強，導致環境風險增加.

圖1 修復后土壤Cr的浸出濃度、鐵氧化物含量、pH、Eh等特征指標隨淹水時間的變化Fig.1 Typical characteristics (Cr leaching and iron oxides concentration, pH, Eh) of the remediated soils vs. flooding times

在90 d淹水期內，場地A、B土壤pH和均呈下降趨勢. 淹水后土壤微生物活動與有限的氧氣相結合，氧氣耗竭后形成還原條件，從而對土壤pH和產生直接影響，即降低，pH向中性靠攏. 場地A、B土壤淹水后第1天有所上升，可能是因為淹水第1天還未完全形成厭氧環境，土壤溶液中溶解性氧含量較高，同時由于水分的加入，微生物活性增強.因此，淹水第1天土壤微生物主要進行好氧分解(氧化反應過程)，待氧氣耗盡后進行厭氧還原分解，逐漸下降，進而引發土壤中各氧化物發生順序還原反應. 隨著土壤中Fe、Mn等氧化物被還原溶解，原本結合在土壤顆粒中的重金屬重新釋放至土壤溶液中，導致淹水20～30 d后Cr的浸出濃度逐步上升. 場地A淹水初期Cr浸出濃度下降可能與污染土壤穩定化藥劑的添加有關，淹水初期，降低會導致鐵氧化物還原溶解，結晶態氧化鐵轉化為對重金屬離子結合能力更強的無定形氧化鐵〔Fe(OH)膠體〕，從而導致Cr的浸出濃度顯著下降. 淹水過程中，場地A、B修復后土壤pH有微小降低且趨于中性，pH分別從淹水初期的8.01、7.65降至7.64、7.44，分別下降了0.37和0.21個單位，pH降低會導致土壤膠體和有機質表面的負電荷減少，促進土壤膠體表面的可交換態Cr釋放，進而提高Cr的浸出濃度.

固化/穩定化修復后土壤中Cr的浸出濃度與理化指標的相關分析如表3所示. 結果顯示，Cr浸出濃度與無定形氧化鐵(Fe)含量呈顯著負相關(＜0.01)、與結晶體氧化鐵(Fe)含量呈極顯著正相關(＜0.01)，說明淹水過程中無定形氧化鐵部分轉化為了結晶態氧化鐵. 有研究表明，隨著和pH的降低，鐵氧化物由吸附能力較強的無定形態向較弱的結晶態轉變，而無定形氧化鐵具有更大的比表面積，可與重金屬形成共沉淀，進而降低重金屬的浸出濃度. 該試驗中，無定形氧化鐵含量的降低減少了其與Cr的吸附和共沉淀作用，導致重金屬浸出濃度不斷提高，這是淹水后重金屬浸出濃度提高的機制之一. 淹水期內，場地A、B修復后土壤中可溶性有機物(DOM)分別由141.8和78.83 mg/kg降至69.75和67.88 mg/kg，這是因為淹水條件下土壤DOM含量隨土壤pH、離子濃度等的變化而發生了吸附-解吸作用，同時土壤有機質也會在微生物作用下發生降解，DOM具有大量的吸附位點，是重金屬配位或遷移的絕佳載體. 該研究中，淹水期內DOM持續降低而Cr的浸出濃度持續升高，可能是因為DOM與Cr絡合形成了水溶性絡合物，提高了Cr的遷移活性.

表3 修復后土壤中Cr的浸出濃度與土壤理化特征指標的相關性Table 3 Correlation analysis results between Cr leaching concentration and physicochemical characteristics of the soil samples

2.1.2 干濕交替的影響

干濕交替作用對修復后土壤中Cr浸出濃度的影響如圖2所示. 可以看出，場地A固化/穩定化修復后土壤中Cr經干濕交替作用后其浸出濃度低于未經干濕交替作用的土壤，Cr的浸出濃度從初始的2.71 μg/L降至經18次干濕交替后的1.67 μg/L. 這與盧鑫發現的干濕交替對多硫化鈣(CPS)穩定化處理土壤中Cr的浸出有抑制作用的結果基本一致，可能是由于在干燥過程中水合氧化物脫水形成結晶氧化物，重金屬離子通過土壤礦物表面的微空隙或者表面催化氧化進入其內部結構，在重結晶作用下成為其結構的一部分，從而降低重金屬活性. 場地B土壤中Cr在干濕交替作用下有所活化，Cr的浸出濃度隨干濕交替次數的增加整體呈上升趨勢，Cr的浸出濃度從初始的0.98 μg/L升至經18次干濕交替后的5.22 μg/L，增加了4.32倍. 這與張雪芹研究的干濕交替作用下固化/穩定化土壤中Cr的浸出濃度變化趨勢基本一致，這是因為部分水化產物及穩定化的重金屬離子會產生溶解解吸，隨浸出液溶出. 此外，隨著干濕交替的進行，土壤結構遭到破壞，濕潤環境下添加的水進入土體內部與土壤氧化物等充分接觸，不斷溶解消耗土體中堿性物質和部分水化產物，導致干濕交替后Cr的浸出濃度增加. 場地A、B修復后土壤pH受干濕交替影響不大，隨著干濕交替次數的增加，土壤pH變化范圍很小，場地A修復后土壤pH在8.74～8.82之間波動，場地B修復后土壤pH在7.89～7.96之間波動. 場地修復后土壤pH與修復過程中添加的固化/穩定化藥劑密切相關，其中以石灰等堿性物質為主的修復藥劑添加量會強烈影響修復后土壤的pH.

圖2 修復后土壤中Cr的浸出濃度和pH隨干濕交替次數的變化Fig.2 The Cr leaching concentration and pH of the remediated soils vs. rotation cycles

以上研究結果表明，在淹水和干濕交替2種處理下，場地A和B修復后土壤Cr的浸出濃度均遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中Cr的浸出液濃度限值(15000 μg/L)，也均低于HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環境保護技術規范(暫行)》中鉻渣綜合利用浸出液限值(150 μg/L，以數值最低的用于生產水泥的鉻渣浸出液限值計). 因此，短期內固化/穩定化修復后土壤中Cr的環境風險處于可控的安全范圍內，但Cr的浸出濃度隨著外界水分環境變化處于持續變化中. 鑒于外界環境脅迫的長期性和復雜性，以及當前“一評定終身”的效果評估管理模式對未徹底清除污染物地塊監管的無力性，亟需實質性延長監管鏈條以打破修復后土壤(或土地)環境準入的“終生制”，系統管控固化/穩定化修復后場地的環境風險，有效保障場地的可持續安全利用.

2.2 修復后土壤中Cr的賦存形態變化

淹水時間和干濕交替對修復后土壤中Cr形態分布的影響見圖3. 場地A修復后土壤Cr總體變化表現為可氧化態含量提高、其他形態含量略有降低，具體為弱酸提取態占比持續降低，從淹水前的4.82%降至淹水90 d后的1.92%，變化率為—60.17%；可還原態Cr含量占比先降低后升高，從淹水前的10.52%降至淹水90 d后的9.98%，變化率為—5.13%；可氧化態Cr含量占比從淹水前的71.48%升至淹水90 d后的73.42%，變化率為2.71%；殘渣態Cr含量占比從淹水前的15.30%降至淹水90 d后的14.68%，變化率為—4.05%.

圖3 淹水時間和干濕交替對修復后土壤中Cr形態分布的影響Fig.3 Effects of flooding time and alternation cycles on the distribution of Cr in the remediated soils

場地B修復后土壤Cr總體表現為可還原態和可氧化態含量占比提高，弱酸提取態和殘渣態含量占比降低，場地B修復后土壤Cr的弱酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態含量占比分別從淹水前的2.51%、15.65%、13.38%、68.45%變化為淹水90 d后的2.15%、19.68%、15.16%、63.01%，變化率分別為—14.34%、25.75%、13.30%、—7.95%. 研究結果證實，淹水后土壤重金屬形態可進行相互轉化，尤其是可還原態Cr含量占比的提高，說明被土壤黏粒礦物(鐵錳氧化物等)專性吸附的重金屬含量提高，可氧化態Cr含量占比升高的主要原因是淹水后部分酸可提取態Cr與土壤硫化物、有機質等結合形成相對穩定態的重金屬；殘渣態Cr含量占比變化率為—7.95%，主要是因為淹水環境促進了土壤中Cr的還原溶解.一般認為，酸可提取態的重金屬容易遷移，存在較大的環境風險，而可還原態、可氧化態和殘渣態相對穩定，其中以殘渣態最為穩定. 因此，該研究90 d的淹水試驗表明，Cr的賦存形態從酸可提取態向相對穩定的可還原態和可氧化態轉化，但這種平衡同時隨著淹水時間的推移而發生變化.

干濕交替處理中，場地A在干濕交替進行18次后，弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態Cr含量占比分別從2.71%、10.52%、71.48%、15.29%變為1.93%、7.97%、75.40%、14.70%，變化率分別為—28.78%、—24.24%、5.48%和—3.86%. 結果表明，隨著干濕交替次數的增加，場地A修復后土壤Cr從弱酸提取態和可還原提取態緩慢地重新分布到更穩定的可氧化提取態，這與淹水處理中Cr的賦存形態變化趨勢一致.場地B修復土壤Cr經18次干濕交替后，其弱酸提取態Cr含量占比由2.35%降至2.30%，變化率為—2.13%；可還原態Cr含量占比由15.68%升至16.30%，變化率為3.95%；可氧化態Cr含量占比由13.41%升至14.78%，變化率為10.22%；殘渣態Cr含量占比由68.56%降至66.62%，變化率為—2.83%. 結果表明，場地B修復后土壤中Cr隨著干濕交替的進行其存在形態間的相互轉化，其中弱酸提取態、可還原態Cr含量占比的變化率較大，分別為—28.78%和—24.24%.干濕交替作用會改變土壤的容重、崩解性及抗蝕性等指標，這些指標可在一定程度上改變土壤呼吸、有機質分解、化學吸附以及微生物量等，進而影響土壤重金屬的環境行為，但這一變化較為緩慢且變異性較大.

2.3 長期淹水對土壤礦物成分的影響

X射線衍射法(XRD)可以通過解析物相物質的微觀結構及形貌特征，表征特定晶體結構的排布、元素種類及含量，廣泛應用于土壤礦物與重金屬相互作用、土壤污染修復技術研發等領域. 2個場地淹水處理前后樣品的X射線衍射分析結果見圖4. 可以看出，淹水前后土壤樣品中的物相物質主要是石英、伊利石等礦物. 經過90 d厭氧淹水后，土壤中礦物組成變化總體上不明顯，部分礦物組成發生變化，具體表現為石英衍射峰強度增加和伊利石衍射峰強度減弱，這與體系中的鐵氧化物由晶質氧化鐵還原溶解轉化為無定形氧化鐵以及土壤pH降低等有關；而伊利石的破壞從鉀離子被溶出開始，鉀離子的溶出使其穩定性降低.

圖4 修復后土壤在淹水處理前后的X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern comparisons of the remediated soil samples after flooding treatment

3 結論

a) 淹水和干濕交替可提高固化/穩定化后土壤Cr的浸出濃度，但遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》和HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環境保護技術規范(暫行)》浸出液濃度限值. 修復后土壤Cr的浸出濃度較淹水前最高可上升8.72倍，干濕交替較淹水對Cr浸出濃度的影響稍小.

b) 淹水和干濕交替促使固化/穩定化修復后土壤Cr從易遷移的酸可提取態向相對穩定的可氧化態轉化. 淹水和干濕交替過程中，修復后土壤中Cr的酸可提取態含量占比的降幅最高分別為60.17%和28.78%，可氧化態含量占比的增幅最高分別為13.3%和10.22%.

c) 淹水和干濕交替通過改變土壤、pH和鐵氧化物等進而影響Cr的穩定性. 淹水后，修復后土壤pH和呈下降趨勢，促使體系中Mn、Fe還原和Cr的重新釋放；無定形態氧化鐵含量的降低減少了其對Cr的吸附和共沉淀，也是淹水后Cr浸出濃度升高的機制之一. 干濕交替比淹水處理對體系的影響較小.

d) 固化/穩定化修復后土壤Cr在外界水分環境脅迫下可提高Cr的浸出濃度、改變賦存形態，影響Cr的原有固化/穩定化效果. 實質性延長監管鏈條和系統管控或是緩解當前“一評定終身”的效果評估管理模式對未徹底清除污染物場地監管的無力性的有效途徑.