E690海洋平臺用鋼第二相析出行為研究

劉 敏，馮小明，張亞君，賴朝彬

(1.新余鋼鐵集團有限公司，江西 新余 338001；2.江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000)

海洋平臺用鋼服役環境苛刻，不僅要忍受海水的腐蝕沖刷，而且要遭受海浪的強烈沖擊，因此，對其綜合性能要求很高，如：強度、低溫韌性、耐腐蝕性能、抗層狀撕裂性能等，必須要滿足其長期服役的要求。為了使鋼材的性能達到其服役要求，合金化是最為常見的工藝之一。鋼中合金元素的含量及加工工藝決定了鋼中各元素的最終存在形式，對鋼材性能的影響也非常大[1-4]。鋼中合金元素以固溶和析出的方式存在，通常情況下，實際溶度積隨溫度的降低而降低，若其平衡溶度積小于實際溶度積，元素則會形成鋼中第二相[5-7]。鋼中第二相是否析出及其析出類型、析出溫度等析出行為，均會對鋼材的性能產生重要影響[8-10]。

新鋼集團是國內重要的海洋平臺用鋼生產基地，為了滿足客戶對高品質、高附加值海洋平臺用鋼的需求，新鋼集團決定研發E690級海洋平臺用鋼。在成分設計方面，在C、Si、Mn、P、S、Fe等原材料主要成分上加入Nb、V、Ti、Ni、Cr、Cu等合金元素，以制得高性能的試驗鋼。然而，合金元素的加入量及鋼材加工溫度會影響合金元素的析出規律，并最終影響鋼材的性能。為了掌握鋼材加工過程中溫度變化對其第二相析出行為的影響，文章采用Thermo-Calc軟件計算E690鋼中第二相的析出規律，分析溫度變化對析出相中元素含量的影響以及Cu析出量隨鋼中Cu含量的變化規律。研究結果可為E690海洋平臺用鋼成分優化提供理論依據，對于新鋼集團E690海洋平臺用鋼規模化生產及品種升級代換具有重要的意義。

1 實驗方法

本研究依托中國鋼研科技集團有限公司CISRI-TCS聯合開放實驗室，利用Thermo-Calc軟件，調用TCFE6數據庫，計算所研究鋼第二相析出行為，分析不同溫度下鋼種第二相的析出類型與析出量。在此基礎上，計算鋼中Cu含量對Cu析出量的影響。試驗鋼的成分如表1所示。

表1 E690海洋平臺用鋼化學成分 %

本實驗計算參數選擇如下：壓力為1.013×105Pa；溫度范圍為200～2 000 ℃。

2 計算結果和分析

2.1 鋼中的平衡析出相

圖1顯示了析出物類型隨溫度的變化關系，其中x軸為溫度，y軸為該體系中各析出物所占的摩爾比例。從圖1中可以看出，它們產生的先后順序為：Ti4C2S2，FCC_A1#2，MnS，B2M，M3B2，BN_HP4，FCC_A1#3，AlN，HCP_A3#2，KSI_CARBIDE，MC_ETA，M23C6，M7C3，MC_SHP，M3P。表2顯示了鋼中第二相析出物的成分、開始析出與消失的溫度、最大析出量以及最大析出量時所對應的溫度。從表2可知，過渡析出相有Ti4C2S2、B2M、BN_HP4、HCP_A3#2、KSI_CARBIDE和M7C3，這些過渡析出相在200～2000 ℃溫度區間內先產生隨后消失。此外，FCC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和M3P相中均存在Cu元素，但其含量極低，值得注意的是，Cu的析出會增加鋼材的裂紋敏感性。

圖1 不同溫度下E690鋼中各析出相的平衡析出量

表2 E690鋼平衡時第二相析出情況

在析出物中，含硼析出相有B2M、M3B2和BN_HP4。B2M相是B元素和Ti元素所析出的B2Ti；M3B2相是由Mo元素、Fe元素和B元素所析出的Mo2FeB，該析出相中伴有少量的Cr元素；BN_HP4相為B元素和N元素所組成的BN，該相通常見于含硼鋼。在鋼中加入B元素的目的在于，硼元素的偏析和間隙固溶可以使晶界擴散轉變開始時間推后，由此可提高鋼淬透性。當鋼中含B析出相開始產生時， B元素對晶界擴散性轉變的推遲作用便會減弱，進而影響鋼材的性能。一般而言，鋼中Fe、Cr、Ti、Mo等元素易于B元素結合形成析出相，這類含B析出相會降低鋼材的韌性，因此，鋼中應盡量避免含B析出相的形成。

AlN、BN在鋼中完全獨立析出，為非金屬化合物相。此類析出相與其他含N析出相之間不會互溶，并且其他合金元素不會置換該類析出相中的Al、B和N元素。然而，AlN相易于析出在奧氏體晶界上，該析出相的存在可使奧氏體晶間斷裂，進而發展成裂紋[3]。因此，應盡可能減少AlN相在奧氏體晶界處的析出。

一般而言，M23C6析出相為間隙碳化物，呈面心立方結構，主要由C元素和Cr元素所形成，表達式為Cr23C6。對于多元合金鋼而言，Cr會被Fe、Mn、Ni、Mo等元素所替代。如表2所示，M23C6析出相是由C、Mn、Cr、Ni、Mo、Fe所形成的(Fe、Cr、Mo、Mn、Ni)23C6。在鋼中，M23C6析出相的存在形式決定了其在鋼中發揮的作用，若其在鋼中的析出呈細小彌散分布時，對于鋼材的強度非常有益；當其在晶界上析出并呈現鏈狀分布時，該析出相可增加鋼材的持久強度；當其在晶界上析出并呈現胞狀分布時，該析出相則會影響鋼材的沖擊韌性。

M7C3型析出相與M23C6型析出相的物理性質相似，均為間隙碳化物，呈現為六方晶系結構。此析出相在鋼中Cr含量較高時容易析出。M7C3析出相中包括C、Mn、Cr、Mo、Fe元素，其表達式為 (Fe、Cr、Mn、Mo)7C3。由于M7C3型過渡析出相要比M23C6型析出相的析出量少，所以，就鋼材性能而言，M7C3析出相的影響更小。MC_SHP析出相為C和Mo元素組成的二元碳化物MoC，該析出相有利于提高鋼材的抗拉強度、洛氏硬度等指標。

2.2 溫度對典型平衡相的影響

本試驗鋼的物理性質如下：Tl=1 510 ℃，Ts=1 454 ℃，Ac3=827 ℃，Ac1=716 ℃，Ms=364 ℃。

在不同溫度下，典型析出相中各元素的變化規律如圖2所示。由圖2(a)可知，Ti4C2S2析出相在1 352.38～1 452.25 ℃形成，其元素摩爾數比為n(Ti)∶n(C)∶n(S)=2∶1∶1。該類析出相為過渡析出相，且高溫條件下更易于析出，當其產生以后，奧氏體長大可被有效抑制。

圖2 不同溫度下典型析出相中各元素的變化

圖2(b)顯示了在不同溫度下，FCC_A1#2析出相中各元素的含量。該析出相主要由Ti、N、C、Nb元素所形成，此外，在該析出相中伴有少量的，V、Cr、Cu元素。FCC_A1#2析出相開始析出于1 416.86 ℃，首先出現的是富N的Ti(N、C)，并帶有少量的固溶Nb元素，進而演變為富Ti的(Ti、Nb)(N、C)析出相。隨著凝固過程的進行，C、N、Ti元素含量持續升高，且N、Ti元素含量升高速率較快，當溫度約為1 107 ℃時，各元素含量增加速率達到峰值，此后逐漸下降；C元素增加速率放緩，但是其含量增加所對應的溫度區間大于N、Ti元素所對應的溫度區間，且其峰值溫度約為904 ℃。當溫度進一步降低時，C元素含量開始逐漸接近于N元素，并且于440 ℃下超過N元素。此時，FCC_A1#2相中包含富C的Ti(N、C)。當溫度降低至314.5 ℃時，FCC_A1#2相的析出量最小，此后，隨著溫度的進一步降低，該析出相的含量開始逐漸上升，此時的析出相也為富C的Ti(N、C)。

在FCC_A1#2析出相的析出溫度范圍內，其成分發生了一定程度的變化。當溫度為600～800 ℃時， N、Ti元素含量均持續降低，而C元素含量卻呈現出小范圍的升高。究其原因可能是該溫度范圍內出現了相轉變(即奧氏體轉變為鐵素體)。由于奧氏體部分元素的溶度處于過飽和狀態，當其發生相轉變時元素便會析出，從而轉移至FCC_A1#2相中。

對于易切削鋼而言，MnS夾雜的存在會使鋼材具有良好的切削性能。雖然MnS夾雜的可塑性較強，經軋制后可形成條帶狀，但是條帶狀MnS夾雜嚴重影響鋼材橫向性能，使鋼材延伸性能進一步降低。此外，鋼中長條狀的MnS夾雜存在尖端，容易產生應力集中，導致鋼材產生裂紋。然而，隨著煉鋼潔凈化水平不斷提高，鋼中的S含量可以控制在很低的水平，由此可以使MnS在鋼中以第二相的形式析出，從而顯著降低了MnS夾雜對鋼材的不利作用。

從圖2(c)可知，在1 355.82 ℃溫度下開始析出MnS相，且其產生于固態鐵基體中，若其呈彌散型分布，便可明顯減少其對鋼材性能的不利影響。此外，由圖可知，MnS析出相中除含有元素Mn、S外，還包含極少量的Fe、Cu元素。由于FeS和MnS兩者可有限互溶，MnS相的析出可占用鋼中的部分S元素，減少鋼中FeS(低熔點化合物)的生成，以達到提高鋼材高溫塑性的目的。綜上可知，鋼中MnS的存在形式、大小、數量以及分布狀態對鋼材性能的影響非常之大。

FCC_A1#3相與FCC_A1#2相具有相同的結構，但是其成分卻不同，屬于同構異分。一般而言，FCC_A1#3析出相主要為MN型，大約有30%～50%的N能被C所取代[11]。從圖2(d)可以看出，FCC_A1#3析出相開始析出于1 107.07 ℃，該相主要包括C、Cr、Nb、Ti，N、V、和Cu元素，其中N含量低于C含量。該析出物為MC型且摻雜少量的MN析出相。富C、Nb的 (Nb、Ti)(N、C) 析出相析出的溫度范圍為950～1 100 ℃，然而，當溫度低于900 ℃時，MN析出相消失，該相中Ti含量逐漸增加，而Nb含量基本不變；當溫度約為760 ℃時，該析出相中Cr含量增加趨勢明顯，此時V元素含量略有增加。溫度降低至313.95 ℃及以下時，FCC_A1#3相中C、Cr和Ti元素的含量呈現不同程度的降低趨勢，而Nb元素含量則相對不變。

2.3 Cu含量對Cu析出量的影響

Cu元素能夠改善鋼材的耐腐蝕性，增加鋼材的沖擊韌性。然而，鋼中Cu元素的析出可使鋼材裂紋敏感性增加，進而使鋼材產生裂紋[12-16]。本節討論了鋼中不同Cu含量時， FCC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和 M3P析出相中的Cu含量，結果見圖3。從圖3計算結果可以看出，當鋼中的Cu含量增加時，FCC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和 M3P析出相中Cu元素含量隨之增加。當Cu含量增加至0.2%時，含Cu相的開始析出溫度則會明顯增加，這容易導致鑄坯裂紋的產生。因此，試驗鋼中的Cu含量應當低于0.2%。

圖3 Cu含量對Cu析出量的影響

3 結 論

(1)Ti4C2S2、FCC_A1#2、MnS和B2M相的開始析出溫度大于1 200 ℃；M3B2、BN_HP4、FCC_A1#3和AlN相的析出溫度范圍為1 000～1 200 ℃；HCP_A3#2、KSI_CARBIDE、MC_ETA、M23C6、M7C3和MC_SHP相的析出溫度范圍為600～1 000 ℃；M3P相的開始析出溫度則小于600 ℃。其中Ti4C2S2、B2M、BN_HP4、HCP_A3#2、KSI_CARBIDE和M7C3相為過渡析出相。

(2)Ti4C2S2、FCC_A1#2、MnS和B2M等高溫析出相能起到釘扎奧氏體晶界的作用，抑制奧氏體晶粒長大。含B析出相的出現可使鋼中固溶的B元素含量降低，從而影響鋼材的淬透性。E690鋼析出相共包含三種，分別為含S元素析出相(即Ti4C2S2和MnS)；含P元素析出相(即M3P)；含Ni元素析出相(即M23C6和M3P)。

(3)在試驗鋼成分優化方面，可適當提高鋼中的Cu含量，降低Ni含量。然而，鋼中 Cu含量應控制在0.2%以下，以避免高溫下含Cu相過多析出，進而降低鋼材的裂紋敏感性。