磷酸一銨-氯化鉀法磷酸二氫鉀產品快速分析

王擁軍，劉鵬飛

（1. 焦作大學 化工與環境工程學院，河南 焦作 454000；2. 鄭州大學 生態與環境學院，河南 鄭州 450001）

磷酸二氫鉀是磷酸鹽工業中的重要產品之一，廣泛應用于化工、農業、食品和醫藥等行業［1］。磷酸二氫鉀的生產方法有直接法、中和法、復分解法、萃取法、結晶法、離子交換法和電解法等［2-3］。中和法技術成熟、產品質量高，工業應用比較多，但是成本高；復分解法主要問題是磷酸二氫鉀與副產銨鹽、鈉鹽不能完全分離，產品純度低，比較適合用于農業領域；直接法、萃取法等其他方法都存在諸多問題，難以大規模工業應用。在農業應用上，工業級磷酸一銨和氯化鉀通過復分解反應制備肥料級磷酸二氫鉀經濟性較好［4］。

從磷酸一銨-氯化鉀法制備磷酸二氫鉀工藝流程（見圖1）可以看出，磷酸二氫鉀冷卻結晶過程中，溶液中的NH4+、Cl-等雜質離子不可避免地會進入晶體中，造成晶體質量下降。因此在生產過程中，需要經常對晶體組成進行分析測試。

圖1 磷酸一銨-氯化鉀法制備磷酸二氫鉀工藝流程

磷酸一銨-氯化鉀法生產的磷酸二氫鉀產品分析主要是磷、氮、氯、鉀4 種元素，如果前3 種組分的含量測定出來，鉀的含量便可以計算出來。故在生產過程分析中主要考慮磷、氮、氯的測定。目前磷、氮、氯的測定多采用磷鉬酸喹啉重量法、蒸餾后滴定法和電位滴定法。這3 種方法過程煩瑣、耗時過長，直接影響生產效率，找到一個快速分析磷酸二氫鉀產品的方法是目前亟待解決的問題。

常量組分測定方法中最方便快捷的是滴定法，因此，磷（以磷酸二氫根形式存在）的測定可采用酸堿滴定法；氨態氮的測定可采用甲醛法，也屬于酸堿滴定的范疇；氯的測定可采用莫爾法，屬于沉淀滴定的范疇。

1 實驗部分

1.1 樣品及試劑

樣品：河南焦作某公司磷酸一銨-氯化鉀法生產的磷酸二氫鉀，烘干后純度為96%，w（N）1%，w（Cl）2.5%。

試劑：不含二氧化碳的水；氫氧化鈉標準滴定溶液，c（NaOH）=1.000 mol/L；硝酸銀標準滴定溶液，c（AgNO3）=0.100 0 mol/L；甲醛溶液（質量分數25%）；鉻酸鉀指示劑（質量分數5%）。

1.2 儀器及設備

實驗室常用儀器、pH 計、電子分析天平、磁力攪拌器、鼓風干燥箱。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

取磷酸二氫鉀樣品于105～110 ℃鼓風干燥箱中干燥2 h，然后放置于干燥皿中冷卻至常溫。

1.3.2 標準測定方法（標準法）

磷酸二氫鉀產品中的磷和氯分別按HG/T 2321—2016《肥料級磷酸二氫鉀》［5］中的磷鉬酸喹啉重量法和電位滴定法進行測定，產品中的氮按GB/T 3595—2000《肥料中氨態氮含量的測定 蒸餾后滴定法》［6］進行測定。

1.3.3 快速測定方法（快速法）

（1）磷含量測定：稱取一定量的試樣，精確到0.000 1 g，置于250 mL 錐形瓶中，加不含CO2的水100 mL 溶解，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至某pH 即為終點，同時做空白實驗。按消耗NaOH 的凈體積及其濃度，計算出樣品中的磷含量。

（2）氮含量測定：稱取一定量的試樣，精確到0.000 1 g，置于250 mL 錐形瓶中，加100 mL 不含CO2的水溶解，加入3 mL 25%的甲醛溶液（事先用氫氧化鈉調整到滴定終點pH），混勻，放置5 min，用NaOH標準滴定溶液滴定至某pH （同磷測定終點pH）即為終點，同時做空白實驗。按消耗NaOH 的凈體積及其濃度，計算出樣品中磷和氮的總量，然后減去磷的量就可以計算出氮的含量。

（3）氯含量測定：在（2）中滴定終點溶液（此時pH 為8.9，位于莫爾法適宜pH 范圍（6.5 ～10.5））中加2.5 mL 5%的K2CrO4溶液，在不斷搖動下，用AgNO3標準滴定溶液滴定至溶液出現磚紅色，即為終點，同時做空白實驗（用等量分析純磷酸二氫鉀代替樣品，通過空白實驗消除溶液中共存磷對氯分析的干擾）。按消耗的AgNO3溶液的凈體積及其濃度計算出樣品中的氯含量。

2 結果與討論

2.1 標準滴定溶液濃度和稱樣量的確定

氫氧化鈉標準滴定溶液常見的濃度有1.0 mol/L、0.5 mol/L、0.1 mol/L，為了保證準確度，用于磷酸二氫鹽分析測定一般選用1.0 mol/L，故此實驗中氫氧化鈉標準滴定溶液濃度選用1.0 mol/L。滴定法中要求消耗的滴定劑體積一般為20 ～30 mL，稱量樣品質量區間為2.72 ～4.08 g，本實驗選取稱樣量為3 g左右。

硝酸銀標準滴定溶液濃度可通過計算得到：

其中，m是磷酸二氫鉀質量，g；w是磷酸二氫鉀中氯質量分數；M是氯離子的摩爾質量，g/mol；V是硝酸銀標準滴定溶液體積，L。

故硝酸銀標準滴定溶液濃度取0.100 0 mol/L。

2.2 滴定終點的確定

測定磷、氮含量時滴定終點的確定直接關系到磷、氮含量測定的準確度。對于不含氮的樣品，測定磷時的滴定終點pH為9.1左右［7］；對于不含磷的樣品，甲醛法滴定終點pH為8.5左右［8］。本實驗滴定終點pH可通過計算初步確定。

滴定終點溶液組成：K+、HPO42-、Na+、NH4+、Cl-。

質子平衡方程：

其中，Kw是水的離子積常數，1×10-14；Ka是銨根的解離常數，5.7×10-10；Ka2、Ka3分別是磷酸的二級和三級解離常數，分別是6.23×10-8和2.2×10-13。

精準計算需要考慮離子活度。樣品3 g 左右，滴定終點溶液體積為0.12 L左右，離子強度為0.25 mol/kg左右，NH4+活度系數為0.803（取離子強度為0.2 mol/kg 和0.3 mol/kg 時活度系數的平均值，下同），HPO42-活度系數為0.416［9］，計算出滴定終點pH為8.57。

實際滴定過程中影響因素較多，滴定終點pH需要通過實驗來最終確定。取干燥過的磷酸二氫鉀分析純試劑2.88 g，另加氯化銨分析純試劑0.12 g，用標定過的氫氧化鈉溶液，按計算量滴定至終點，用pH計測量終點pH為8.9，與計算值接近。

2.3 分析結果評價

2.3.1 分析結果

取已烘干的磷酸二氫鉀樣品，分別用標準測定方法和快速測定方法測定w（P2O5）、w（N）、w（Cl），結果見表1。

表1 樣品分析結果 %

表1各組數據用狄克松（Dixon）檢驗法進行檢驗，無離群值（置信度95%）。

2.3.2 精密度、準確度檢驗

精密度的檢驗用雙總體方差檢驗法，即F檢驗。F計算公式：

其中，n是樣本數，S2是樣本方差，X是樣本均數。 樣品數據的分析結果如表2所示。

表2 數據的分析結果

從表2可知，快速測定方法與標準測定方法的標準偏差均較低，測定P2O5含量時分別是0.055 7、0.053 7；測定氮含量時分別是0.071 8、0.056 4；測定氯含量時分別是0.062 5、0.054 7。對應磷、氮、氯的F值分別為1.075、1.621、1.309，都小于F（0.05，5，5）=5.05，故快速測定方法精密度較標準測定方法無顯著性差異。對應磷、氮、氯的t值分別為1.982、0.626、1.721，都小于t（0.05，10）=2.228，故快速測定方法準確度較標準測定方法不存在顯著性差異。

3 結論

采用酸堿滴定法與沉淀滴定法，可快速測定磷酸一銨-氯化鉀法生產的磷酸二氫鉀產品中磷、氮、氯。通過標準測定方法評價此分析方法，F檢驗、t檢驗說明此方法與標準測定方法的精密度、準確度之間無顯著性差異。此方法具有過程簡單、分析速度快，結果準確度高等特點，可作為磷酸二氫鉀生產企業產品質量過程分析方法，大幅度提升企業分析及產品判定效率。