CNF/活性炭紙基材料對水中余氯去除性能研究

高天亮 趙傳山 李霞 李輝

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

在自來水廠的加工處理中，消毒處理是其中一個重要的步驟，用來降低病原體感染的風險[1]，最常用的消毒劑是氯及其化合物。但殘留的余氯不僅會使水帶有異味，而且可以和水中的有機物反應，生成鹵氧化物、鹵代乙腈等副產物[2]，長期飲用會對人體造成一定的傷害[3]。

目前，最常用的余氯去除方法是活性炭吸附法[4-5]。活性炭按形狀可分為活性炭顆粒、活性炭粉末和活性炭纖維[6]，吸附效果活性炭纖維＞活性炭粉末＞活性炭顆粒[7]。然而活性炭纖維價格較貴，制備工藝繁瑣[8]；活性炭顆粒吸附效果有限；活性炭粉末單獨投放到水中，有可能會造成二次污染，處理能耗大。近年來，有學者將活性炭粉末、植物纖維、化學纖維和造紙助劑混合進行抄造，制備具有多孔網絡結構的過濾吸附材料，對水中余氯等雜質有很好的節流、吸附和過濾效果[9-10]。它不但保留了活性炭良好吸附性能的優點，而且將粉末材料轉化成可卷曲加工的紙張，使粉末活性炭能固著在紙張中[11]。然而在抄紙的過程中加入，會使活性炭粉末大量流失，這樣不僅降低了余氯去除性能，還增加了造紙廢水的處理成本。

纖維素納米纖絲（CNF）作為一種資源豐富、環境友好、性能獨特的新型生物質材料，無論在學術領域還是商業領域都備受重視。因其具有大的長徑比、比表面積和高的強度等特點[12]，常作為造紙助劑和涂布助劑應用于造紙行業。在抄紙過程中添加CNF 可以增強紙張的物理性能，如抗張強度、撕裂強度和耐折度等[13-14]。Cristina 等人[15]研究了漿內添加CNF 對填料留著性能的影響，發現添加了CNF 的紙張中填料的留著有明顯提升。這說明CNF 也可以作為一種天然的助留劑。然而研究CNF 對活性炭粉末的留著效果的探究較少。

本研究通過添加CNF 來提高活性炭粉末在紙基材料里的留著率，探究了CNF 添加量對紙基材料活性炭留著率、物理性能、結構特性及余氯去除率的影響，并進一步探究了不同處理條件對余氯去除性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 實驗原料與試劑

CNF，購自北方世紀（江蘇）纖維素材料有限公司；針葉木漿，購自大連揚潤貿易有限公司；聚酯纖維，由濰坊長纖維有限公司提供；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），購自上海普懿環保科技有限公司；烷基烯酮二聚物（AKD），由山東天和紙業有限公司提供；聚酰胺環氧氯丙胺樹脂（PAE），由山東同創化工有限公司提供；活性炭（60～100 目），購自平頂山市綠之原活性炭有限公司；實驗用次氯酸鈣、高錳酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、N-N 二乙基對苯二胺（DPD）和乙二胺四乙酸二鈉均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 實驗儀器

自動凱賽法抄片器，RK3AKWT，奧地利PTI；纖維疏解機，260，瑞典L&W；Vally 打漿機，KRK2505，日本KRK；抗張強度測定儀，ZL-100A，大連紙張實驗儀器廠；掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 200，日本FEI；BET 比表面積與孔徑分析儀，Autosorb-1-MP，美國Qunatachrome；暗箱式三用紫外分光光度計，SP-723PC，上海光譜。

1.2 CNF/ACPBM 的制備

抄造的CNF/活性炭紙基材料（CNF/ACPBM）定量為240 g/m2[16]，其中針葉木漿、聚酯纖維和活性炭粉末質量（絕干）比為42∶10∶48，CPAM 的添加量為0.08%，PAE 的添加量為0.7%，AKD 的添加量為0.2%，均相對于針葉木漿、聚酯纖維和活性炭粉末總質量。抄造過程如下：首先稱取一定量的針葉木漿、聚酯纖維和活性炭粉末加入疏解罐中，疏解2000 r，使其混合均勻；其次加入稀釋好的CPAM、PAE 和AKD 疏解2000 r；最后分別加入不同用量的CNF（相對于CNF/ACPBM 定量的0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%），再次疏解2000 r 備用；利用凱賽抄片器抄成濕紙幅，將濕紙幅放入115℃恒溫干燥箱中干燥20 min，得到活性炭紙基材料（CNF/ACPBM）。

1.3 物理性能測定

1.3.1 抗張強度的測定

按照GB/T 12914—2018 的規定對CNF/ACPBM 的抗張強度進行測定。

1.3.2 濕抗張強度的測定

按照GB/T 465.2—2008 的規定對CNF/ACPBM 的濕抗張強度進行測定。

1.3.3 活性炭留著率的計算

CNF/ACPBM 去除余氯主要發揮作用的成分是活性炭，所以抄造的CNF/ACPBM 要盡可能多地含有活性炭。在CNF/ACPBM 中，由于針葉木纖維和聚酯纖維粗且長，在紙頁成形過程中不易流失，主要流失的原料是活性炭粉末，因此可以根據CNF/ACPBM 的質量差來計算活性炭留著率，如式(1)所示。

式中，W為CNF/ACPBM 定量；W1為實際抄造出來的CNF/ACPBM 質量。

1.4 性能表征

1.4.1 表面形貌分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察CNF/ACPBM的表面形貌。

1.4.2 比表面積與孔徑分析

使用BET 比表面積與孔徑分析儀測試CNF/ACPBM的比表面積與孔徑。

1.5 余氯吸附性能研究

1.5.1 標準工作曲線的繪制

量取0、0.1、0.5、2.0、4.0、8.0 mL 氯標準使用溶液于具塞比色管中，加純水稀釋。各加入0.5 mL磷酸鹽緩沖溶液和0.5 mL DPD 溶液，混合均勻，以純水為參比，利用紫外分光光度計在波長515 nm 下測量吸光度，繪制標準曲線，如圖1所示。

圖1 標準曲線圖Fig.1 Standard curve diagram

1.5.2 含氯水樣的制備

稱取0.03 g次氯酸鈣粉末溶解于1000 mL純水中，作為實驗前用純水稀釋，以獲得不同余氯初始濃度的水樣。

1.5.3 吸附實驗

吸附實驗分別探討了CNF 添加量、余氯初始濃度、溫度、時間和CNF/ACPBM 質量5 個因素對吸附性能的影響。先準確移取115 mL 一定余氯初始濃度的水樣于250 mL 錐形瓶中，再加入一定質量的CNF/ACPBM，將錐形瓶放入恒溫水浴鍋中，加入轉子，以170 r/min的速度轉動一定的時間，取出后以2000 r/min的速度離心10 min，取離心后的上清液分析余氯濃度。

1.5.4 余氯濃度的測定

根據GB/T 5750.11—2006采用N,N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法測定余氯濃度。吸取10 mL 上清液于10 mL具塞比色管中，加入0.5 mL 磷酸鹽緩沖溶液和0.5 mL DPD 溶液，混合均勻，以純水為參比，利用紫外分光光度計在波長515 nm 下測量吸光度，根據標準曲線算出相應余氯濃度。

1.5.5 余氯去除率的測定

根據式(2)和式(3)計算材料對余氯的吸附量及去除率。

式中，Q為吸附材料對余氯的吸附量，mg/L；R為余氯的去除率，%；C0為余氯溶液的初始濃度，mg/L；Ct為吸附后溶液中余氯濃度，mg/L；V為余氯溶液的體積，L；m為吸附材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 CNF添加量對CNF/ACPBM 物理性能的影響

圖2 是CNF 添加量對CNF/ACPBM 抗張指數的影響。通過圖2 可知，未添加CNF 的活性炭紙基材料干、濕抗張指數分別為7.36 N·m/g 和1.03 N·m/g。當CNF 添加量為0.4%時，CNF/ACPBM 干、濕抗張指數有明顯增加。隨著CNF 添加量增加，CNF/ACPBM干、濕抗張指數繼續增加。當CNF 添加量2.0%時，CNF/ACPBM的干、濕抗張指數分別為10.9 N·m/g 和1.31 N·m/g。抗張指數的提高主要是因為CNF 加入到漿料懸浮液后使纖維比表面積增加，一方面有助于纖維之間網絡的形成，另一方面也有助于纖維間結合更為緊密，從而改變紙張整體性能[17]。濕抗張指數的增加主要是因為CNF 的添加使PAE 能更好地保留在紙張上，從而增強力學性能[18]。

圖2 CNF添加量對CNF/ACPBM 抗張指數的影響Fig.2 Effect of addition amounts of CNF on the tensile index of CNF/ACPBM

2.2 CNF 添加量對CNF/ACPBM 活性炭留著率的影響

圖3(a)表示CNF 添加量對CNF/ACPBM 中活性炭留著率的影響。由圖3(a)可知，CNF/ACPBM 的質量隨著CNF 添加量的增加而增加。根據式(1)計算活性炭留著率，結果如圖3(b)所示。由圖3(b)可以看出，未添加CNF 的材料活性炭留著率為93.87%，當CNF添加量僅為0.4%時，CNF/ACPBM 中活性炭的留著率迅速增加到97.14%；CNF 添加量由0.4%增加到2.0%的過程中，CNF/ACPBM 中活性炭留著率增加緩慢；當CNF添加量為2.0%時，CNF/ACPBM 中活性炭的留著率高達98.23%。這主要是因為CNF 是一種原纖化纖維材料，具有非常高的比表面積，表面有大量羥基，容易與水結合到纖維表面，形成低濃度凝膠[17]，CNF 加入漿料懸浮液后，可以作為一種天然的助留劑，使漿料黏度增加[17]。加入CNF可以引起活性炭粉末的絮聚，從而提高其在紙張中的留著。

圖3 CNF添加量對CNF/ACPBM 中活性炭留著率的影響Fig.3 Effect of the addition amount of CNF on the retention rate of activated carbon

利用SEM 觀察CNF/ACPBM 的表面形貌，如圖4所示。由圖4可以看出，針葉木纖維是組成紙基材料的主要載體，聚酯纖維表面較光滑，以網狀形式和針葉木漿纖維交錯排布。通過圖4 還可以看出，隨著CNF 添加量的增加，CNF/ACPBM 中活性炭留著率也隨之增加，這也充分說明了CNF 對活性炭粉末有一定的助留作用。

圖4 不同CNF添加量CNF/ACPBM 的SEM圖Fig.4 SEM images of CNF/ACPBM with different addition amounts of CNF

2.3 CNF添加量對CNF/ACPBM 結構性能的影響

采用BET 比表面積與孔徑分析儀測定了未添加CNF 和添加2.0%CNF 的CNF/ACPBM 的孔隙結構特征，見表1；CNF/ACPBM 的氮氣吸附-解析等溫線和孔徑分布如圖5所示。

通過表1 可知，未添加CNF 材料的比表面積為521.86 m2/g，孔容積為0.4088 cm3/g，添加2.0% CNF的CNF/ACPBM 的比表面積為571.48 m2/g，孔容積為0.4382 cm3/g，比表面積和孔容積都有所增大。造成這一結果原因可能是：CNF本身的比表面積大，添加CNF 進一步提高了CNF/ACPBM 的比表面積和孔容積[19]；CNF 的添加提高了活性炭的留著率，從而使其比表面積和孔容積增大[20]。

表1 CNF/ACPBM 的孔隙結構特征Table 1 Pore structure characteristics of CNF/ACPBM

通過圖5(a)可知，CNF/ACPBM 的氮氣吸附量隨相對壓力（P/P0）的增加而增加，根據等溫線的分類[21]，屬于第Ⅵ類等溫線。在較低P/P0區，氮氣發生毛細凝聚，在內表面積的微孔中凝集，使其吸附量增加，等溫線迅速上升，曲線上凸。隨著P/P0升高，當所有孔均發生毛細凝聚后，吸附只在遠小于內表面的外表面上發生，吸附量上升緩慢。在P/P0接近1 時，氮氣在大孔上吸附，曲線上升。在P/P0為0.43～1.0 的范圍內，等溫線表現出明顯的遲滯回線，根據IUPAC的分類[22]，屬于第Ⅵ類介孔回滯環，這說明了CNF/ACPBM 主要是由中孔和微孔組成，孔的結構不規則。通過圖5(a)還發現添加了CNF 的CNF/ACPBM 的吸附量高于未添加CNF 的吸附量，這主要是因為添加CNF 的CNF/ACPBM 的比表面積大于未添加的比表面積，為氮氣提供更多的吸附位點[23]。通過圖5(b)可知，CNF/ACPBM 的孔徑主要分布在0.5～1 nm 之間，說明孔徑主要以微孔為主。

圖5 CNF/ACPBM 的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution map of CNF/ACPBM

2.4 余氯吸附性能研究

2.4.1 CNF添加量對余氯去除率的影響

分別稱取0.5 g不同CNF 添加量的CNF/ACPBM 放入115 mL 余氯濃度為4 mg/L 的水樣中，在30℃溫度下振蕩吸附30 min，離心取上清液測定余氯濃度。

圖6 是不同CNF 添加量的CNF/ACPBM 對余氯的去除率。通過圖6可知，未添加CNF的活性炭紙基材料余氯去除率是86.03%，隨著CNF 添加量增加，其余氯去除率明顯提高，當CNF 添加量為2.0%時，余氯去除率達93.92%。主要原因是由于CNF 加入提高了活性炭留著率，活性炭含量的增加使其余氯去除率提高[24]。由于CNF 價格較貴，通過綜合分析，CNF 添加量1.2%時，其余氯去除率和效益最合適。

圖6 CNF添加量對余氯去除率的影響Fig.6 Effect of different amounts of CNF on removal rate towards residual chlorine

2.4.2 CNF/ACPBM 的質量對余氯去除率的影響

分別稱取0.10、0.25、0.50、0.75、1.00 g CNF 添加量1.2%的CNF/ACPBM，放入115 mL 余氯濃度為4 mg/L 的水樣中，在30℃溫度下振蕩吸附30 min，離心取上清液測定余氯濃度。

圖7(a)是CNF/ACPBM 的質量對余氯去除率的影響。通過圖7(a)可知，余氯去除率隨CNF/ACPBM 的質量增加而提高。這主要是因為隨著CNF/ACPBM 質量的增加，對余氯的吸附位點增多，因此余氯去除率提高。

2.4.3 吸附時間對余氯去除率的影響

分別稱取0.5 g CNF 添加量1.2%的CNF/ACPBM，放入115 mL 余氯濃度為4 mg/L 的水樣中，在30℃溫度下振蕩吸附5、15、30、45、60、75、90、120 min后，離心取上清液測定余氯濃度。

圖7(b)是不同吸附時間對余氯去除率的影響。通過圖7(b)可知，在0～30 min，余氯去除率隨吸附時間的增加而迅速提高，在30 min 處達到最大值93.72%。主要是因為在吸附初期，液膜表面和吸附劑活性位點間的余氯濃度梯度較大且活性位點多，導致去除率快速上升[25]。在30～60 min，余氯去除率小幅度降低，可能是隨著吸附時間的延長，吸附位點逐漸被占據，當吸附達到平衡后，余氯會從CNF/ACPBM 表面解吸[26]；同時，CNF/ACPBM 在水中浸泡時間過長會導致其強度下降，作用效果降低。

2.4.4 初始余氯濃度對余氯去除率的影響

分別稱取0.5 g CNF 添加量1.2%的CNF/ACPBM放入115 mL 不同濃度的含氯水樣中，在30℃溫度下振蕩吸附30 min，離心取上清液測定余氯濃度。

圖7(c)顯示了余氯初始濃度和余氯去除率的關系。通過圖7(c)可知，當余氯初始濃度在3～4 mg/L時，隨濃度增加，余氯去除率明顯提高，這主要是因為當余氯初始濃度過低時，吸附質與吸附劑間濃度差較小，從而影響其吸附效果；隨著余氯初始濃度的增加，余氯溶液與CNF/ACPBM 之間的濃度差變大，從而提高了余氯去除率。當余氯初始濃度大于4 mg/L時，余氯去除率隨初始濃度的增加而降低，這主要是因為余氯初始濃度增加，水中需要吸附的離子增加，但CNF/ACPBM 吸附容量一定，達到吸附平衡后就不再吸附余氯。

2.4.5 溫度對余氯去除率的影響

圖7(d)顯示了溫度對余氯去除效果的影響。不同溫度下的吸附實驗是在余氯初始濃度4 mg/L，20、25、30、40 和50℃不同溫度下，振蕩吸附30 min 進行的。通過圖7(d)可以看出，從20℃上升到30℃時，余氯去除率達到最大值93.72%，主要是因為由于余氯吸附發生在CNF/ACPBM 表面，在溫度較低的情況下，離子活性隨著溫度的升高而增大，發生吸附反應所需的活化能降低，使去除率提高[28]。溫度高于30℃時，隨著溫度的升高余氯去除效果降低，主要是因為當溫度繼續升高時，解吸能力大于吸附能力，會抑制吸附的進行。因此30℃是CNF/ACPBM 的最佳吸附溫度。綜上所述，當CNF 添加量為1.2%，在溫度30℃，吸附時間30 min，余氯初始濃度4 mg/L 時，0.5 g CNF/ACPBM 對余氯去除率最大，達93.72%。

圖7 不同處理條件對CNF/ACPBM 余氯去除率的影響Fig.7 Effect of different treatment conditions on the removal rate of CNF/ACPBM towards residual chlorine

2.4.6 等溫吸附模型

等溫吸附模型可用來表述一定溫度下，吸附達到平衡時，吸附量和溶液濃度之間的關系，可以描述吸附質與吸附劑之間的作用機理，對探究吸附質與吸附劑表面特征有著重要的作用。

Langmuir 等溫吸附模型[26]通常用來說明單分子層表面吸附，即吸附劑表面均勻分布大量的吸附活性位點，每個活性位點只能吸附1個分子，當表面吸附活性位點全部被占滿時，吸附量達到飽和值。其線性表達式如式(4)所示。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/g；Q0為單分子吸附的最大吸附量，mg/g；b為Langmuir 常數，表示吸附劑對吸附質結合力的大小。

Freundlich 等溫吸附模型[27]通常用來說明該吸附反應屬于多分子層吸附，吸附劑表面分布不均勻的吸附活性位點。其方程式如式(5)所示。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/g；KF為平衡吸附常數，反應了吸附能力的強弱；1/n為組分因數，表示吸附量隨濃度增長的強弱，反應了吸附的難易。

本研究采用以上吸附等溫線模型對圖7(c)中的數據進行擬合，來確定CNF/ACPBM 吸附余氯的吸附機理，如圖8 所示。對相關系數進行計算，見表2。從圖8 和表2 可以看出，2 種等溫吸附模型均可以較好地擬合CNF/ACPBM 吸附余氯的過程，這表明吸附過程中單分子層吸附和多分子層吸附同時存在。相比較而言，Langmuir吸附等溫線能夠更好地擬合余氯吸附過程，且n＞1，說明吸附容易進行。

圖8 CNF/ACPBM 的吸附等溫吸附模型Fig.8 Adsorption isotherm of CNF/ACPBM

表2 CNF/ACPBM 的等溫吸附參數Table 2 Isotherm adsorption parameters of CNF/ACPBM

2.4.7 吸附熱力學

為了更好地理解溫度對吸附的影響，計算了吸附熱力學常數。吸附熱力學主要用于評價吸附劑在吸附過程中能量和熵的變化[29]，吉布斯自由能變化（ΔG0）和分配系數KD間的方程如式(6)所示。

焓變（ΔH0）和熵變（ΔS0）與吉布斯自由能變化（ΔG0）的方程如式(7)所示。

結合式（6）、式（7）可得范特霍夫方程，如式(8)所示。

式中，R為氣體常數8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

293～323 K 下余氯的范特霍夫吸附平衡曲線圖和吸附熱力學常數見圖9 和表3。通過圖9 和表3 可知，ΔG0＜0，說明該吸附反應能夠自發進行。一般ΔG0在-20～0 kJ/mol 的吸附反應為物理吸附，ΔG0在-400～-80 kJ/mol 的吸附反應為化學吸附[30]。因此，CNF/ACPBM 吸附余氯是以物理吸附為主。在293～298 K 下ΔH0＞0，說明此階段的吸附反應是吸熱的，而在303～323 K下ΔH0＜0，說明此階段的吸附反應是放熱的。ΔS0分別為218.695 和-44.685 J/(mol·K)，表明在293～298 K，吸附的絡合和穩定性及液-固表面的自由度在吸附過程中增大[31]。而在303～323 K，余氯溶液從分散態轉化成吸附態時，體系的混亂程度降低[32]。

圖9 293～323 K下余氯的范特霍夫吸附平衡曲線圖Fig.9 Vanter Hoff adsorption equilibrium curve of residual chlorine at 293～323 K

3 結論

本研究通過添加CNF 來提高活性炭粉末的留著率，探究了CNF 添加量對CNF/活性炭紙基材料（CNF/ACPBM）的活性炭留著率、物理性能、結構特性以及余氯去除率的影響，并進一步探究了不同處理條件對余氯去除性能的影響。

3.1 相比未添加CNF，添加CNF 的CNF/ACPBM 的比表面積、孔體積有明顯的優勢。

3.2 添加2.0%CNF 的CNF/ACPBM 的干、濕抗張指數相較于未添加CNF 的紙基材料的干、濕抗張指數分別提高了53.53%和27.18%。

3.3 余氯去除率隨CNF 添加量的增加而提高。但考慮到價格因素，選取CNF添加量1.2%最合適。

3.4 當溫度為30℃，吸附時間為30 min，余氯初始濃度為4 mg/L，0.5 g 添加1.2%CNF 的CNF/ACPBM 的余氯去除率達93.72%；吸附過程同時符合Langmuir等溫模型和Freundlich 等溫模型，說明單分子層吸附和多分子層吸附同時存在；吸附熱力學分析中ΔG0＜0，說明反應能夠自發進行。