表面活性劑與泡沫性質對泡沫成形間位芳綸紙性能的影響

聶景怡 張美云 甄曉麗 黃連青 宋順喜 楊斌 譚蕉君

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，中國輕工業紙基功能材料重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

高性能纖維紙基材料是特種紙領域的重要分支，而芳綸纖維是制備高性能纖維紙基材料一類重要原料[1-2]。以間位芳綸纖維制備的芳綸紙具有優異的機械強度、耐高溫特性、阻燃性、化學穩定性及電絕緣性能，在電氣絕緣、電子通訊、軌道交通、航空航天、建筑工業和海洋開發等領域發揮著日益重要的作用[3-5]。

將短切纖維、沉析纖維等不同形態的間位芳綸纖維進行混合，采用濕法成形技術可制備芳綸紙。但間位芳綸短切纖維表面光滑、疏水、惰性強且纖維較長[6]；間位芳綸沉析纖維則呈薄膜條帶或亂絲狀，形狀不規則[7]；因此在濕法成形過程中，纖維極易發生交織纏繞，從而產生絮聚[8]，影響成紙勻度及芳綸紙綜合性能。為了在介質體系中使芳綸纖維良好分散，常用的改善方法包括纖維表面改性、纖維形態調整、添加高效分散劑與表面活性劑、降低成形濃度、采用新型成形方法等[9]。

泡沫成形技術是以泡沫代替水作為介質，進而改善纖維分散與紙張成形狀況的成形方法。泡沫成形技術可以改善長纖維分散情況，提高纖維成形濃度，降低用水量[10]。目前，研究人員已將泡沫成形技術應用于芳綸纖維的分散及芳綸紙的制備，并研究了泡沫性質、芳綸紙性能與沉析纖維-短切纖維配比的關系[11]。

此外，泡沫性質與芳綸紙性能還與表面活性劑等因素密切相關。泡沫成形過程中，水基泡沫產生的實質是形成氣-液界面。而產生穩定的泡沫，則需要向體系中引入空氣并添加表面活性劑[12]。表面活性劑可以分為陰離子型、陽離子型、兩性及非離子表面活性劑。不同的表面活性劑種類將影響泡沫體系的性質，進而影響最終獲得的芳綸紙性能[13-14]。基于此，本研究采用間位芳綸纖維，通過泡沫成形技術制備芳綸紙，重點研究了泡沫性質、芳綸紙性能與表面活性劑種類關系。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

間位芳綸短切纖維（以下稱“短切纖維”），平均長度約6 mm；間位芳綸沉析纖維（以下稱“沉析纖維”），平均長度約0.813 mm；上述短切纖維、沉析纖維均購自某企業。

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），購自國藥集團化學試劑有限公司；聚氧化乙烯（PEO），購自阿拉丁試劑有限公司，藥品均為分析純。各類表面活性劑及相應簡稱如表1 所示，購自國藥集團化學試劑有限公司。

表1 泡沫成形體系選用的表面活性劑Table 1 Surfactants used in foam forming system

1.2 實驗方法

1.2.1 芳綸纖維預處理

短切纖維使用SDBS溶液洗滌處理，SDBS溶液濃度為1.2 mmol/L，即其臨界膠束濃度；洗滌攪拌30 min 后用去離子水將短切纖維沖洗干凈，105℃干燥備用。沉析纖維使用纖維疏解機分散（992304 型標準漿料疏解機，瑞典L&W），打漿度為35.5°SR。

1.2.2 起泡過程與泡沫性能表征

起泡過程與泡沫性能采用以下指標表征：空氣含量、泡沫穩定性、泡沫大小與尺寸分布。

空氣含量采用最終泡沫高度計算，即最終泡沫高度與初始液體高度差與最終泡沫高度的比值。泡沫穩定性即泡沫演化的快慢程度，以濾水體積為初始體積一半的時間來表示；泡沫穩定性較好的體系，相應的濾水速率較慢。采用顯微鏡獲取圖片，采集泡沫大小與尺寸分布信息，并使用圖片分析軟件進行統計。

1.2.3 泡沫成形制備芳綸紙

采用泡沫成形制備芳綸紙流程如圖1 所示。將預處理后的短切纖維和沉析纖維以一定的質量比進行混合，芳綸纖維總濃度為0.4%；本文中除特殊指明外，纖維質量比為沉析纖維∶短切纖維=1∶1。

圖1 泡沫成形制備芳綸紙過程流程圖Fig.1 Illustration of foam forming process of aramid paper

當使用不同種類表面活性劑時，調整用量，使所得泡沫體系空氣含量約為65%。在泡沫體系中攪拌漿料10 min（EUROSTAR 20 型攪拌器，德國IKA），攪拌器轉速3000 r/min；攪拌結束后，將所得的泡沫漿料轉移入紙樣抄取器中成形（ZQJl-B.II型抄片器，陜西科技大學造紙機械廠）。紙樣抄取器中壓榨時間4 min，干燥時間5 min。

研究芳綸紙勻度與泡沫體系性質時，調整SDS濃度梯度，設置0.05、0.4、1.0、2.3、3.0 g/L 實驗組；調整攪拌轉速，設置5000、4000、3000、2000 r/min實驗組。

1.2.4 傳統濕法成形制備芳綸紙

采用傳統濕法成形制備芳綸紙時，芳綸纖維總濃度分別設置為0.04%、0.4%，短切纖維與沉析纖維質量比為1∶1。傳統濕法成形過程采用PEO 為分散劑，PEO用量為芳綸纖維總絕干質量的0.12%[15]。

1.2.5 芳綸紙性能檢測

芳綸紙勻度指數由紙張塵埃勻度儀（加拿大Op-Test，LAD07）測定；擊穿強度由耐壓測試儀（南京長盛，CS2672CX）測定；紙張緊度、抗張指數分別由電腦測控厚度緊度儀（四川長江造紙儀器廠，DCHJY03）、抗張強度儀（瑞典L&W，062）測定；測試標準、處理與計算參照相關國家標準。擊穿強度采用擊穿電壓除以擊穿點厚度進行計算，多次測試取平均值（n=5）；部分芳綸紙在性能檢測前進行熱壓處理，熱壓處理參數為：壓力100 kN/m，溫度250℃，速度3 m/min。

2 結果與討論

2.1 泡沫性質與表面活性劑種類的關系

在泡沫成形過程中，泡沫性質對生產過程及成紙性能具有非常重要的影響。不同種類表面活性劑體系的泡沫漿料空氣含量與泡沫穩定性如圖2所示。

圖2 不同種類表面活性劑泡沫漿料的空氣含量與泡沫穩定性Fig.2 Air content and foam stability of foam pulps with different surfactants

通過控制加入體系的表面活性劑用量（如表1 所示），控制起泡后漿料中空氣含量為65%左右；該狀態有利于泡沫固定纖維、阻隔纖維間接觸，從而賦予紙張良好的勻度[16]。在此狀態下，使用不同種類表面活性劑形成的泡沫體系，泡沫穩定性存在差異。

對于芳綸纖維總濃度、纖維質量比相同的體系，濾水速率較慢的體系具有較好的泡沫穩定性。由各類表面活性劑相應濾水時間可知，非離子型表面活性劑所形成的泡沫體系穩定性最佳，特別是Tween 所形成體系。

體系內表面活性劑可以降低液相的表面張力，增加氣-液界面的穩定性，表面活性劑在氣-液界面上動態吸附與解析，并達到平衡，從而使液膜穩定存在，即形成泡沫。采用泡沫成形技術制備芳綸紙的過程中，表面活性劑種類將影響泡沫性質。

體系的起泡性將決定制備泡沫漿料的時間；泡沫穩定性將影響流送過程中漿料的穩定和成紙過程中消泡的難易程度；泡沫的大小及尺寸分布將影響勻度等成紙性能。因此理想的泡沫成形體系應具有良好的起泡性；起泡后，泡沫應保持一定的穩定性且在成紙過程中容易消泡。

2.2 表面活性劑種類對泡沫的尺寸及分布的影響

泡沫的尺寸及分布將會影響到成紙的孔隙結構。體系中芳綸纖維的存在將阻礙表面活性劑在泡沫的氣-液界面上的動態運動，使泡沫穩定性降低，進而發生泡沫粗化。表面活性劑成分不同，所受到影響也不相同。不同種類表面活性劑體系的泡沫性質如圖3所示。

圖3 不同種類表面活性劑體系的泡沫直徑尺寸分布Fig.3 Bubble diameter and size distribution of systems with different surfactants

泡沫尺寸分布情況會影響泡沫體系的穩定性：泡沫尺寸越均一、尺寸分布越集中，則泡沫體系的穩定性越好[16]。通過分析泡沫直徑和直徑標準差，結果表明（如圖4 所示），非離子型表面活性劑所形成的泡沫體系中，泡沫尺寸較小，且泡沫尺寸分布更加集中。而STAC（陽離子型）、SDS（陰離子型）和CHSB（兩親型）對應的泡沫體系中，泡沫尺寸較大，且泡沫尺寸分布較為分散。總體而言，尺寸分布的集中性與其泡沫穩定性呈現正相關。

圖4 不同種類表面活性劑體系的泡沫平均直徑和直徑標準偏差Fig.4 Average bubble diameter and its deviation of systems with different surfactants

結合泡沫穩定性數據可知：非離子型表面活性劑所產生泡沫體系更穩定，CTAB 和CAB 對應體系居中，而STAC、CHSB和SDS產生泡沫體系的穩定性較低。非離子型表面活性劑在泡沫成形制備芳綸紙過程中，可產生平均尺寸較小、尺寸分布較均勻且更穩定的泡沫。不同的表面活性劑使體系表面張力不同，這是表面活性劑特有的性質決定的，其中非離子型表面活性劑加入體系中，由于其特殊的性質使體系表面張力最低，因此賦予纖維更好的潤濕性，進而導致纖維可以在體系中分散更加均勻，同時產生的泡沫尺寸小且集中分布[17]。

2.3 不同表面活性劑所產生泡沫與芳綸紙勻度指數關系

傳統濕法成形以水為承載纖維的介質，而泡沫成形技術以泡沫為承載纖維的介質。在泡沫成形的漿料體系中，泡沫將芳綸纖維隔開，減少纖維間接觸，進而改善纖維的分散。泡沫成形技術對芳綸纖維分散效果如圖5所示。

從圖5 可以看出，各種類型表面活性劑對應的成紙勻度指數均高于相同成形濃度下的濕法成形紙張的勻度指數，即泡沫體系的空氣含量達到65%左右時，各種類型表面活性劑的泡沫體系均對纖維分散有改善。此外，泡沫成形所得芳綸紙勻度指數甚至高于成形濃度0.04%的濕法成形紙張的勻度指數。其中，采用Tween 的泡沫成形體系在0.4%的成形濃度下，熱壓后所得芳綸紙的勻度指數達103，比傳統濕法成形在0.04%的成形濃度下所得芳綸紙的勻度指數高86.7%，在成形過程中實現了節約9 倍用水量的同時，大幅度提升了勻度指數。一方面是因為Tween 產生泡沫體系具有良好的性質，另一方面是表面活性劑增大了體系的黏度，利于芳綸纖維分散。

圖5 不同成形條件制備芳綸紙的勻度指數Fig.5 Formation index of aramid paper fabricated with different conditions

此外，比較不同表面活性劑所對應泡沫體系性質可知，成紙勻度與泡沫尺寸、尺寸分布存在相關性。當體系空氣含量均為65%左右時，泡沫平均尺寸較小、尺寸分布較為集中的體系可獲得勻度較好的芳綸紙，這表明芳綸紙的勻度指數與泡沫體系性質直接相關。圖6 為各類表面活性劑在不同轉速、攪拌時間下，所形成體系的勻度指數—泡沫直徑標準偏差關系，進一步表明，勻度指數與泡沫直徑標準偏差呈負相關性。選用適當的表面活性劑，有利于獲得泡沫尺寸小、尺寸分布集中的泡沫體系，從而有利于獲得更高的成紙勻度。

圖6 芳綸紙勻度指數和不同體系泡沫直徑標準偏差相關性Fig.6 Correlation between formation index of aramid paper and bubbles’diameter deviation

2.4 不同表面活性劑所產生泡沫體系與芳綸紙絕緣性能關系

芳綸紙具有良好的絕緣性能，因此絕緣材料是芳綸紙重要的應用形式，而芳綸紙的絕緣性能則是重要指標。圖7 及圖8 反映了表面活性劑種類以及熱壓處理對芳綸紙擊穿強度的影響。

如圖7 所示，當體系空氣含量相近時，使用不同表面活性劑通過泡沫成形所得芳綸紙，擊穿強度較為接近（圖7(a)）。在未經過熱壓前，泡沫成形芳綸紙的擊穿強度小于傳統濕法成形的相應值。圖8(a)為未經熱壓泡沫成形芳綸紙超景深顯微鏡圖像，其中存在分布較為均勻的孔洞。上述結果可能是由于泡沫成形帶來的孔洞結構，成為了影響擊穿強度的重要因素。

圖7 不同條件所得芳綸紙的擊穿強度和勻度指數Fig.7 Dielectric strength and evenness index of aramid paper with different conditions

泡沫成形的漿料體系包含纖維、泡沫和水。在成形過程中，一部分水通過與濕法成形相同的路徑穿過纖維層而離開體系；另一部分水與泡沫在真空的抽吸作用下，對已沉積的纖維層發生擠壓，強行打開通道。此外，在泡沫承載芳綸纖維沉積的過程中，流動的泡沫也可能已經形成通道[18]。由于上述原因，成形時纖維層中可能形成了通孔和半通孔結構。在隨后的壓榨、干燥環節中，這些通孔和半通孔并未被消除（圖8(a)）。在通電的情況下，電子易從孔洞或纖維層薄弱處通過，使芳綸紙擊穿強度偏低。

熱壓是一種改善芳綸紙性能的重要手段[19]。熱壓后，芳綸紙的擊穿強度都有大幅度提升（圖7(a)），因為致密性是重要影響因素，而熱壓顯著提升了芳綸紙的致密性，在壓榨、干燥環節中，通孔和半通孔等結構未被消除（圖8(a)、8(b)）。表2 顯示了紙張熱壓前后厚度。如表2所示，經過熱壓以后，芳綸紙厚度減小，緊度提高；主要原因是熱壓使芳綸紙發生部分熔融從而進一步提高成紙的緊度。芳綸紙孔隙減少，成紙更加致密可達到甚至高于傳統濕法成形所得芳綸紙（圖7(b)），因此熱壓對于提升芳綸紙擊穿強度是非常必要的。

表2 紙張熱壓前后厚度Table 2 Paper thickness before and after hot pressing

圖8 不同成形條件所得芳綸紙結構圖像Fig.8 Images of structures of aramid paper fabricated with different conditions

3 結論

本研究以間位芳綸短切纖維與沉析纖維為原料，采用泡沫成形技術制備芳綸紙，重點研究了泡沫性質、芳綸紙性能與表面活性劑種類關系。

3.1 非離子型表面活性劑在泡沫成形制備芳綸紙過程中，可產生平均尺寸較小的泡沫、尺寸分布較均勻且更穩定的泡沫。

3.2 各種類型的表面活性劑對應的成紙勻度指數都高于相同成形濃度下的濕法成形相應數值；且采用Tween 的泡沫成形體系在節約9 倍用水量的同時，大幅度提升了勻度指數。在成形濃度0.4%時，Tween體系所得芳綸紙勻度指數達103。

3.3 芳綸紙的勻度指數與所得泡沫體系性質直接相關，與泡沫尺寸標準偏差呈負相關性。選用適當的表面活性劑，有利于獲得泡沫尺寸小、尺寸分布集中的泡沫體系，從而有利于獲得更高的成紙勻度。

3.4 未經熱壓的泡沫成形芳綸紙存在分布較為均勻的孔洞。熱壓后，芳綸紙孔隙減少，成紙更加致密，有利于提高擊穿強度，其擊穿強度可達到甚至高于傳統濕法成形所得芳綸紙。