石墨烯含量及膜定量對導熱石墨烯膜性能的影響

李仁坤 劉成躍 王習文，*

（1.華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640；2.浙江凱恩特種材料股份公司，浙江麗水，323300）

隨著科技的進步，各類電子元器件朝著輕量化、集成化、小型化的方向發展，空間限制越來越高，一些大型散熱器的使用受到限制，且這些電子元器件在運行過程中不可避免地會產生大量熱量，如果這些熱量不及時散去，將會對電子元器件造成極大的損害，嚴重影響其運行的穩定性及縮短使用壽命。目前用于電子封裝的材料主要有金屬材料、陶瓷材料、高分子材料，其中高分子材料因其質量輕、價格低廉、加工簡單及力學性能優異等優點被廣泛用于制造業領域，但高分子材料的導熱性能較差，導熱系數大多在0.3 W/(m·K)以下[1-3]。所以，研究者大多采用向高分子基體中添加導熱填料的方法來制備滿足需求的導熱材料。已有研究通過在高分子基體中添加石墨烯、氮化硼等高導熱填料來制備具有良好導熱性能的復合導熱材料[4-5]。基于前人研究，為制備性能更加良好的導熱材料，并實現導熱填料的高效利用，本研究采用一種新型的高分子材料——納米微纖化纖維素（NFC）作為基體進行研究。納米纖維素有著優異的力學性能、阻燃性能及生物兼容性被廣泛用于復合材料的研究中。納米纖維素復合材料表現出了優異的韌性、拉伸強度等力學性能，與傳統高分子材料相比在某些方面的性能甚至更加優異[6-8]。在導熱填料中，石墨材料具有優異的導熱性能和機械性能、較低的膨脹率和密度，被認為是最具有發展潛力的新型高導散熱材料[9]。石墨烯是sp2 雜化的碳原子緊密堆積成單層的二維蜂窩狀結構晶格的新材料，導熱系數可達5000 W/(m·K)，其導熱機理是靠排列有序的晶粒在熱作用下整齊運動，晶格發生振動，產生能量粒子引起熱傳導。石墨烯膜的面內熱導率高，單層面內導熱系數最高可達4800～5300 W/(m·K)[10-11]。同時，其柔韌性能優異，當被填充在發熱界面和散熱層之間時，能夠因自身形變而更好地與2個界面結合，起到熱量傳導的作用，而且由于其質量輕、厚度小，應用領域變得更加廣泛。目前，以石墨烯或氧化還原石墨烯作為導熱填料，制備導熱復合材料已經變成一種趨勢。金嶄凡等人[12]利用還原氧化石墨烯和機械性能優異的芳綸納米纖維素制備導熱復合薄膜，該膜導熱系數為0.213 W/(m·K)，比純芳綸納米纖維提高了540.1%；崔思奇[13]利用納米纖維素和石墨烯復合制備導熱復合薄膜，復合薄膜平面的導熱系數達5.73 W/(m·K)，比純納米纖維素膜提高了410.7%，垂直方向的導熱系數為0.15 W/(m·K)以下；賈峰峰等人[14]利用TEMPO 氧化納米纖維素為基材，加入導熱石墨烯填料，制備導熱復合薄膜的導熱系數可達1.391 W/(m·K)，比TEMPO 氧化納米纖維素的導熱率提高了38.27%。本研究以納米微纖化纖維素（NFC）和石墨烯（GR）作為基體材料，通過濕法造紙技術制備復合膜（GR/NFC膜），該制備工藝簡單，制備出的GR/NFC 膜表現出高強度、高柔韌性及優良的導熱性能。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

石墨烯水性漿料（固含量8%），蘇州烯時代材料科技有限公司；納米微纖化纖維素（NFC），粒徑200～1000 nm；聚四氟乙烯親水膜（PTFE），孔徑0.8μm，泰州名列新材料有限公司。

1.2 實驗設備

多頭加熱磁力攪拌器，上海舍巖儀器有限公司；超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；水循環真空泵，鞏義市子華儀器有限責任公司；鼓風干燥機，上海齊欣科學儀器有限公司；壓光機，德國S-CU5300；掃描電子顯微鏡（SEM），德國Zeiss公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Thermo Fisher Scientific；萬能材料試驗機，美國INSTRON；差示掃描量熱儀，德國Netzsch 公司；TG-DSC 同步熱分析儀，德國Netzsch公司。

1.3 實驗方法

GR/NFC 懸浮液的制備：取一定量的石墨烯水性漿料和NFC，加入蒸餾水，室溫下攪拌3 h，再用超聲波細胞粉碎機分散30 min，制得分散均勻的GR/NFC懸浮液。

高導熱GR/NFC 膜的制備：于真空抽濾裝置中墊一層PTFE 膜，倒入分散均勻的GR/NFC 懸浮液，抽濾成膜，將PTFE 膜連同負載物一同揭下，于室溫下放置于培養皿中24 h，待其表面水分散失，將復合膜從PTFE 膜上揭下，置于105℃烘箱中干燥，將干燥的復合膜進行壓光，壓光線壓力為10 N/cm，壓光速度為1 m/min，制得超薄高導熱GR/NFC 膜。超薄高導熱GR/NFC 膜制備流程及結構如圖1 所示，制備的超薄高導熱GR/NFC 膜實物如圖2 所示。由圖2 可知，GR/NFC 膜表面平整光滑，柔韌性好，厚度為100～300μm，成膜性能優異。

圖1 GR/NFC膜的制備流程圖及結構圖Fig.1 Flow chart and structure diagram of GR/NFC membrane preparation

圖2 GR/NFC膜的實物圖Fig.2 Physical images of GR/NFC membrane

1.4 GR/NFC膜表征

采用掃描電子顯微鏡對GR/NFC 膜的正反面進行觀察；采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析原料及GR/NFC 膜的官能團及結構；采用萬能材料試驗機對GR/NFC 膜進行拉伸力學性能測試；采用TG-DSC 同步熱分析儀在氮氣氣氛保護下對GR/NFC膜進行同步熱分析，升溫區間為30～500℃，升溫速率為10℃/min；采用激光閃光法在室溫下對材料的導熱系數進行測試，首先將GR/NFC 膜裁剪成直徑為25 mm 的圓片，然后放入熱導儀（LFA-467，德國Netzsch 公司）的In-Plane 模具中進行測試，基于導熱系數與熱擴散系數、比熱容和體密度三者之間的關系對導熱系數進行計算，如式（1）所示[15-16]。

式中，λ為導熱系數，W/(m·K)；α為熱擴散系數，mm2/s；ρ為材料的密度，g/cm3；Cp為材料的比熱容，J/(g·K)。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖3 為GR/NFC 膜的SEM 圖。從圖3(a)可以看出，NFC相互交織形成網絡結構，通過物理搭接和化學鍵作用提供力學強度，為GR/NFC 膜提供骨架支撐作用。從圖3(b)可以看出，石墨烯為片層狀結構，比表面積極大，石墨烯相互堆疊在一起，為導熱能量粒子構建高效的傳輸通道；從圖3(c)～圖3(e)可以看出，GR 覆蓋于NFC 網絡結構表面或嵌入其內部，和NFC結合緊密，構建成導熱網絡結構，隨著GR 含量的增加，NFC 網絡結構的孔隙逐漸被GR 填充，GR/NFC膜的熱量傳輸通道逐漸變大，GR 在導熱網絡結構中分布均勻及取向良好，大幅度提高了GR/NFC 膜在面內的導熱性能和機械性能[17]。

圖3 GR/NFC膜的SEM圖Fig.3 SEM images of GR/NFC membrane

2.2 紅外光譜分析

圖4 為GR 的拉曼散射光譜及原料和GR/NFC 膜的FT-IR 圖。從圖4(a)可以看出，在1580 cm-1附近出現了石墨烯的特征峰G 峰，這是由于sp2 碳原子的面內振動引起的；在2700 cm-1附近出現了G'峰，這是雙聲子共振二階拉曼峰；在1350 cm-1附近處出現了D峰，說明石墨烯存在一定缺陷，這是由于晶格振動離開布里淵區中心引起的無序振動峰；石墨烯的G峰比G'峰強，說明石墨烯為多片層結構[18]。從圖4(b)可以看出，NFC 的FT-IR 圖在3700、1350 和950 cm-1處附近出現了特征峰，3700 cm-1附近處是O—H 的伸縮振動，1350 cm-1處是C—H 面內彎曲振動，950 cm-1處附近的特征峰主要是C—H 面外彎曲振動及C—OH 的變形；GR 的FT-IR 圖在3450、1640、1038 cm-1附近出現了特征峰，波數在3450 cm-1附近處為O—H 的伸縮振動，1640 cm-1附近處為羰基C＝O 的伸縮振動，1038 cm-1附近處的吸收峰為O—H 的變形振動，C—OH 的伸縮振動及C—O 的伸縮振動，這說明石墨烯中還含有少量的含氧官能團，含氧官能團及其他雜質會影響導熱能量粒子的散射，這將會影響石墨烯及其衍生物的傳熱能力。GR/NFC 膜的FT-IR 圖顯示在3330 cm-1附近處出現了較寬的特征峰，在1038 cm-1附近處出現了特征峰，且2 處的峰型相較GR 變弱，這說明GR/NFC 膜的含氧官能團減少，這是NFC 和GR分子間綜合作用的結果，復合材料的導熱性能增強，與SEM分析一致[19-20]。

圖4 GR拉曼散射光譜和材料FT-IR譜圖Fig.4 Raman scattering spectrum of GR and FT-IR spectra of materials

2.3 拉伸性能分析

GR/NFC膜的彈性模量如表1和圖5(a)所示。從表1 和圖5(a)可看出，隨著GR 含量及GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜的彈性模量逐漸增加，這是由于GR 含量和GR/NFC 膜定量的增加會逐漸覆蓋GR/NFC膜的孔隙，使膜孔隙率減小，厚度增加。當GR 含量超過20%時，GR/NFC 膜彈性模量的增幅出現轉折，膜的定量較高時，如60 g/m2和80 g/m2，NFC 對膜的彈性模量起主要作用，隨GR 含量增加，GR 和NFC之間的化學鍵連接加強，膜整體力學性能變強，但由于膜的力學性能主要來自于納米纖維素與納米纖維素之間的化學鍵連接，因此彈性模量增幅逐漸減小；膜的定量較低時，如40 g/m2，GR 含量的增加對膜彈性模量起主要作用，隨著GR 含量增加，GR 與GR 或GR 與NFC 之間的化學鍵連接加強，膜的彈性模量增加明顯。圖5(b)為GR/NFC 膜定量80 g/m2對應的應力-應變曲線，應力-應變曲線的積分面積就是GR/NFC膜的斷裂功。從圖5(b)可以看出，隨著GR 含量的增加，應力-應變曲線與X軸圍成的面積逐漸變大，GR/NFC 膜所需做的斷裂功逐漸增大，GR/NFC 膜的機械性能變強。結果表明，隨著GR 含量的增加，GR 與NFC 之間的化學鍵作用增強，GR/NFC 膜的整體力學性能顯著提升[21]。

表1 GR/NFC膜的彈性模量Table 1 Elastic modulus of GR/NFC membrane

圖5 GR/NFC膜的彈性模量變化曲線及應力-應變曲線Fig.5 Elastic modulus curve and stress-strain curve of GR/NFC membrane

2.4 TG-DSC同步熱分析

圖6 為GR/NFC 膜TG-DSC 同步熱分析的變化曲線，從圖6(a)～圖6(c)可以看出，TG 曲線顯示隨著溫度的增加，GR/NFC 的熱質量損失大概經歷3個階段，第一階段為30～250℃，此階段質量損失較小，質量損失率大約為4%，這是物理吸水和化學結晶水蒸發造成的；第二階段為250～380℃，GR/NFC 膜的質量急劇下降，這是由于纖維素的葡萄糖鏈和石墨烯的碳骨架逐漸分解所致；第三階段為380℃之后，TG 曲線逐漸趨于平穩，GR/NFC 膜的質量不再明顯下降，熱解反應基本完成，剩余的物質開始炭化，質量損失速率逐漸減小，DSC曲線也呈現逐漸減小的趨勢，由于殘炭的聚集效應，最終表現為放熱。同時，隨著GR含量的增加，GR/NFC 膜的質量殘留率增加。當GR含量為30%時，GR/NFC 膜質量殘留率約為35%；當GR 含量為20%時，GR/NFC 膜質量殘留率約為26%；當GR 含量為10%時，GR/NFC 膜質量殘留率約為18%。結果表明，隨著GR含量的增加，GR/NFC膜的熱穩定性增強。DSC 曲線顯示，GR/NFC 膜均出現了1 個比較明顯的放熱峰和吸熱峰，放熱峰大約出現在320℃附近，對應部分分解的NFC 放熱峰，隨著溫度的繼續升高，在350℃附近出現1 個吸熱峰，這是由于纖維素的急劇降解和石墨烯的部分分解所形成的疊加峰，峰型發生了明顯的變化，隨著GR 含量的增加，放熱峰和吸熱峰峰值變小，GR/NFC 膜的熱穩定性變強。從圖6(d)可以看出，石墨烯含量一定時，GR/NFC 膜的質量殘留率變化接近，隨著GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜放熱、吸熱峰隨之變小，材料的總體熱穩定性增強[22-24]。

圖6 GR/NFC膜的TG-DSC同步熱分析曲線Fig.6 TG-DSC simultaneous thermal analysis curves of GR/NFC membrane

2.5 導熱系數分析

表2 為GR/NFC 膜的導熱系數，圖7 為GR/NFC膜的導熱系數變化曲線。從圖7 和表2 可以看出，隨著GR 含量的增加，GR/NFC 膜的厚度和密度隨之增加，導熱系數逐漸增加，這是由于隨著GR 含量的增加，材料內部層與層之間的距離減小，孔隙變小，材料的密度增大，在傳遞熱量時能夠有更好的網絡通路；當石墨烯含量一定時，隨GR/NFC 膜定量的增大，GR/NFC 膜的導熱系數逐漸增大，這是由于GR/NFC 膜定量增大時，其形成的網絡結構更加致密，NFC 與石墨烯相互結合，材料內部氣孔減少，導熱系數提高[25-26]。當GR/NFC 膜定量80 g/m2，GR 含量為10%時，GR/NFC 膜的導熱系數為9.863 W/(m·K)，當GR含量提高到30%時，膜的導熱系數達14.175 W/(m·K)，提高了43.72%。當GR 含量均為30%，GR/NFC 膜定量從40 g/m2提高至80 g/m2時，GR/NFC 膜的導熱系數提高23.24%。

表2 GR/NFC膜的導熱系數Table 2 Thermal conductivity of GR/NFC membrane

圖7 GR/NFC膜的導熱系數變化曲線Fig.7 Thermal conductivity change curve of GR/NFC membrane

3 結論

本研究以高強度的納米微纖化纖維素（NFC）為骨架，并負載石墨烯（GR），探討了不同GR 含量及不同GR/NFC 膜定量對GR/NFC 膜力學、導熱等性能的影響。

3.1 隨著GR 含量的增加，GR 和NFC 相互結合形成的導熱網絡結構更加致密，GR 和NFC 之間的化學鍵作用增強，膜的斷裂功增大，GR/NFC 膜的整體機械性能有所提升。

3.2 TG-DSC 同步熱分析表明，隨著GR/NFC 膜定量的增加，膜的質量殘留率增加，放熱吸熱峰值減小，膜的穩定性增加。

3.3 導熱系數測試分析表明，隨著GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜內部層與層之間的距離變小，孔隙變小，材料變得致密，導熱系數進一步提高。當GR/NFC 膜定量為80 g/m2，GR 含量為10%時，膜的導熱系數為9.863 W/(m·K)，當GR 含量提高到30%時，膜的導熱系數達14.175 W/(m·K)，提高了43.72%。