非木材纖維原料綠液除硅技術研究最新進展

徐永建 張 瑩 殷學風 林 濤 王 建

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，中國輕工業紙基功能材料重點實驗室，陜西西安，710021）

制漿造紙工業是國民經濟重要的基礎原材料產業，與社會發展緊密相連。造紙工業污水和固體廢棄物的產生和排放對環境、水源造成的污染風險引起了人們的重視[1-2]。針對污水和固體廢棄物等污染源，國家發布了一系列法律法規、排放標準及綜合治理的指導意見。我國環境污染治理的指導思想和方案主要是廢棄物資源化利用，其中大宗固體廢棄物（簡稱“大宗固廢”）是資源化綜合利用的核心領域。截至目前，大宗固廢累計堆存量仍有約600 億t，年新增堆存量近30 億t[3]，某些固廢的利用率仍較低；“十四五”大宗固廢的目標是：到2025 年，研究并完善不同大宗固廢的處理利用技術，使其利用率達60%，同時推進實現大宗固廢在源頭上減量化、資源化及無害化的目標[3]。

與木材原料相比，非木材原料灰分含量高，其中60%～70%是含硅化合物（以SiO2計）[4]。這些含硅化合物以硅酸鈉形式進入蒸煮黑液，引發堿回收系統硅干擾問題，主要表現在黑液黏度大、蒸發器易結垢（黑液硅干擾）、黑液燃燒能耗高（燃燒硅干擾）、影響綠液苛化、白泥沉淀慢、白液澄清困難（綠液硅干擾）、白泥殘堿高、白泥難以煅燒分解生成生石灰進行回收利用（白泥硅干擾）等方面。國內外學者為解決非木材原料硅干擾問題進行了大量研究[5-6]。高溫鈍化技術與黑液結晶蒸發技術在堿回收系統中的應用，顯著改善了高固含量黑液流變學和燃燒性能，硅干擾問題在黑液蒸發和燃燒工段基本克服或減輕[7-9]。赤天化紙業采用高溫鈍化技術有效降低了黑液黏度，緩解了黑液蒸發高溫效體結垢，使黑液燃燒穩定性及熱能利用率得以提高[10]。因此，硅干擾問題目前主要集中在綠液苛化和白泥煅燒工段，具體表現在白泥沉降慢、難洗滌、殘堿量高、煅燒能耗高及窯爐堿蝕等方面。

1 綠液除硅是解決硅干擾問題的根本途徑

制漿造紙行業主要污染風險來源于制漿黑液和苛化白泥，簡單排放、填埋或焚燒處理已經不能適應環保要求。國內外學者也試圖通過多方努力研發新技術以解決黑液污染的問題，其中，從黑液中分離和純化木質素是值得研究的處理黑液、獲取高附加值產品的技術之一。Pichler 等人[11]對針葉木漿黑液進行熱處理、獲取木質素，以期實現黑液處理和資源化利用。Minu等人[12]采用稀酸酸化和堿性過氧化物處理稻草漿黑液，分離木質素和二氧化硅，獲取高附加值產物；Zhang 等人[13-14]研究了不同蒸煮方法的稻草漿黑液物化性質和熱解反應機理，發現降低黑液懸浮物含量可以改善其熱力學性能。Fedyaeva 等人[15]在不同溫度下的超臨界水中轉化黑液，使其主要成分（NaOH 和Na2S）轉化為Na2CO3，進一步實現堿再生。Liu 等人[16]通過堿沉淀和堿活化H2O2氧化耦合處理棉漿黑液，處理后的黑液（含殘堿）符合棉制漿系統的要求。Pola 等人[17]采用濕氧化法處理黑液，并討論了處理方法對中間產物和最終產物的影響；研究證明50%的初始碳轉化為羧酸，表明黑液是羧酸的可再生來源，同時還可獲得其他高附加值產物，且濕氧化處理的黑液黏度較小，容易處理。

雖然黑液處理新技術研究取得了長足進步，但是實現工業化應用仍然任重道遠。實踐證明，最成熟的黑液處理技術仍然是堿回收技術；從黑液中部分分離木質素可以在不增加現有堿回收系統負荷的前提下提高制漿產能，前提是提取部分木質素后的黑液熱值仍可以滿足堿回收系統燃燒要求[11]。木材制漿堿回收系統可以形成閉環，如圖1所示；非木材原料制漿堿回收系統在白泥煅燒工段被切斷而難以形成閉環，這是因為白泥硅含量高導致其殘堿含量高、干度低，不能像木漿白泥那樣煅燒回收利用。顯然，非木漿黑液堿回收硅干擾仍是困擾相關企業正常生產的難題。國務院最新修訂的《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》中倡導綠色發展方式、促進清潔生產和循環經濟發展，并研究開發、推廣減少工業固體廢物產生量和降低工業固體廢物危害性的生產工藝和設備等，使這一問題更加嚴峻[18]，急需深入研究以破解制漿造紙企業面臨的難題。

圖1 堿法制漿堿回收系統化學藥品循環途徑示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical circulation route in alkali recovery system of alkali pulping

目前，許多學者將目光轉向含硅白泥，以期解決白泥不能煅燒回收及綜合利用的問題。Qin 等人[19-20]利用白泥制備陶瓷顆粒，以及和5%～15%的粉煤灰混合煅燒制備新型天然水化石灰，可用于燒制粉煤灰磚。Yang 等人[21-22]研究了低硅尾渣作為原料燒制環保型磚或輕砂石的可能性。這些利用方向都因為白泥殘堿量高、干度低而不能完全被下游企業所接受。白泥產量非常大，生產1 t漿就產生0.50～0.65 t（絕干）白泥[23]；然而雖然白泥的應用領域廣泛，但硅的存在嚴重制約非木漿白泥的工業化應用。因此，只有解決硅干擾問題，實現非木漿白泥煅燒就地就近回用，加上其他領域的綜合利用，才可以有效解決制漿造紙企業白泥填埋壓力。綜上所述，降低綠液硅含量就成為解決白泥硅干擾問題、實現煅燒回用及綜合利用的根本途徑。綠液除硅技術迫切需要突破性進展，以徹底解決白泥問題及造紙企業面臨的困境[24-25]。

2 常規綠液除硅

常規綠液除硅技術是在綠液中添加一定量的除硅化學品，使綠液中的硅酸鹽以某種化合物的形式沉淀析出，從而減少綠液硅含量，消除或減輕綠液硅干擾問題對苛化、白液澄清及沉淀、煅燒的影響，實現白泥回收利用和綜合利用。

2.1 CO2法

CO2法綠液除硅是向綠液中通入CO2或煙道氣，使綠液中的硅酸鹽轉化為SiO2或H2SiO3結晶顆粒，沉淀析出以除去。其化學反應式如式(1)所示。

李娜等人[26]研究CO2兩步法除硅，發現以引晶法除硅可有效降低綠液硅含量。當引晶量為2%、養晶時間60 min、反應溫度60℃、攪拌速度300 r/min、pH 值9.73時，白泥的濾水性能和沉降性能相對較好，除硅率達98.76%。這是因為分2 次通入CO2，生成的硅酸在原硅酸結晶顆粒表面繼續生長，可避免形成大量新的晶核，不但可以有效實現綠液除硅，而且所得白泥粒徑大，沉降性能和濾水性能較好。夏新興等人[27]針對麥草漿堿回收綠液硅干擾問題，研究了CO2法綠液除硅，結果表明：除硅率隨CO2通入時間的延長而提高，當CO2通入時間為15 min，除硅率達99%；當通入時間延長時，含硅結晶顆粒粒徑逐漸增大，比表面積減小，沉降性能較好；當溫度不斷升高時，含硅顆粒粒徑變化相反，但顆粒沉降速度較快，沉降性能有所改善，添加絮凝劑時沉降速度加快，這可能是由于溫度升高，綠液黏度降低的原因。因此，通入CO2可以降低綠液硅含量，相應的白泥白度提高、平均粒徑下降。CO2法除硅綠液苛化白泥制備的白泥碳酸鈣與市售沉淀碳酸鈣（PCC）配合使用作紙張填料時，紙張的光學、強度等性能明顯提高，同時還能顯著減少白泥填埋量，降低白泥污染[28]。張小紅[29]研究了硫酸鋁協同CO2法綠液除硅工藝，發現CO2氣體流量0.5～1 L/min，溶液pH 值9.8～10.2，反應溫度70～90℃，硫酸鋁加入量1.5 g/L時，除硅率達96%，且綠液總堿含量損失較小；綠液除硅后，其苛化率從72%提高至89%，白泥過濾洗滌效率和白度提高、殘堿量降低，可以滿足煅燒的要求。這種除硅綠液苛化白泥作為紙張填料，紙張施膠性能、強度指標等各項性能均與市售PCC接近。

CO2法綠液除硅技術工藝簡單，經濟適宜，除硅率高，且CO2可以利用煙道氣來代替；白泥硅含量少、殘堿量低，可以作為紙張填料，技術上可以解決白泥煅燒回收利用和綜合利用問題。但CO2法除硅會顯著降低綠液pH值，需要消耗大量堿回調pH值至高堿性，阻礙了這種技術的工業化應用。

2.2 預苛化法

預苛化法是在綠液苛化前加入生石灰（CaO）進行預苛化，使硅酸根離子與預苛化生成的白泥共沉而除去的方法，因此存在苛化與除硅2個化學反應，其化學反應式如式(2)、式(3)所示。

夏新興等人[30]研究了麥草漿綠液預苛化法除硅，結果表明，當生石灰用量超過30%（以苛化反應石灰消耗量計）、反應時間1 h、反應溫度90℃時，除硅率超過80%。徐永建等人[31]研究了竹漿綠液預苛化法除硅及預苛化協同鋁鹽除硅，結果表明，當生石灰用量為20%～30%，除硅率為60%～77%。在預苛化反應中，游離CaO 首先與水反應生成Ca(OH)2，后續反應才相繼發生。因此，提高石灰中游離CaO含量，可以提高除硅效率。同時，在加入20%的生石灰后，按鋁鹽加入量∶綠液硅含量（質量比，以SiO2計）為2∶1的條件加入鋁鹽，預苛化除硅率提高至88%。因此，協同除硅可以更好地達到綠液除硅的目的。XIA 等人[32]研究低溫預苛化法綠液除硅表明，當生石灰用量20%、反應溫度20℃、反應時間60 min時，除硅率為89.3%，苛化率達到10.3%；當溫度升高時，綠液中CO32-的含量明顯降低，表明Na2CO3與Ca(OH)2的反應速率加快，其反應受溫度的影響較大，而溫度對Na2SiO3與Ca(OH)2的反應速率則沒有顯著影響。因此，采用低溫預苛化法綠液除硅，既能保持較高的除硅率，減輕綠液硅干擾影響，又能保留較大量的碳酸鹽，減小白泥的生成量，提高白泥的回收利用率[33]。

預苛化法綠液除硅技術設備簡單、操作簡便、所用化學藥品費用便宜，且在一定程度上降低了白泥對環境的污染；但化學品用量大，預苛化沉渣較多。

2.3 鎂、鋁化合物除硅

鎂、鋁化合物除硅法是指將鋁鹽、鎂鹽等化合物作為除硅劑添加到綠液中，使其與硅酸鈉反應生成沉淀，從而除硅的方法。

Lin 等人[34]以鈉基膨潤土為原料、鋁鹽為改性劑，制備了一種新型綠液除硅劑，研究其除硅工藝及效果，確定的最佳除硅工藝條件為除硅劑用量20 g/L、pH 值范圍4～10、反應時間10 min。與鈉基膨潤土相比，鋁鹽改性膨潤土對綠液中硅的吸附率明顯提高，最大可達96.37%。同時對吸附硅酸鹽的鋁鹽改性膨潤土（Si-AIMB）進行超聲波處理，結果表明，超聲波能夠促進Si-AIMB 中硅的脫附[35]。但鋁鹽改性膨潤土僅適用于濃度較低的綠液除硅。李雪等人[36-37]進一步研究了鋁鹽改性膨潤土的制備及除硅工藝，用Al2(SO4)3·18H2O 作為改性劑對鈉基膨潤土進行二次改性，再用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）和氧化鈣（CaO）絮凝實現綠液除硅，發現改性鈉基膨潤土-CPAM-CaO 絮凝劑可以加快硅酸鹽的沉降，高效去除竹漿綠液中的硅，除硅率最高可達99.9%，還可以降低除硅劑對綠液pH 值的影響。徐永建等人[38]研究了竹漿綠液鋁鹽法除硅，結果表明，當鋁鹽用量逐漸增大時，綠液中硅含量明顯降低；當鋁鹽用量與綠液硅含量的物質的量比為1∶1 時，除硅率達到74%，竹漿綠液硅含量從4.36 g/L 減少到1.13 g/L（以SiO2計）。但綠液各組分含量也發生了一定變化，其中Na2S 組分損失最大，減少了20.54%。SEM-EDAX 研究表明沉淀物中含有Al、O、Na、Si等元素，因此提出硅酸鋁鈉礦物質生成除硅機理，但還有待進一步研究。Parks等人[39]研究了鎂鹽綠液除硅，結果表明按Mg∶Si為6∶1（物質的量比）在模擬綠液中添加鎂鹽和硅酸鹽，將pH 值調節至11.0 時硅與鎂共沉，80%左右的硅被去除。但是除硅機理并不明確，可能是因為硅吸附到Mg(OH)2的表面而除去或是在沉淀軟化過程中硅與鎂共沉淀，形成礦物沉淀除去。

鎂、鋁化合物除硅可以有效降低綠液硅含量，但是除硅綠液中殘余鋁鹽可能會對苛化產生影響，有研究表明[40]鎂鹽可以與鋁鹽共沉，能有效降低殘余鋁鹽濃度，從而消除鋁鹽對綠液苛化的影響，但這需要進一步研究。

3 黑液燃燒法綠液除硅

目前，常規綠液除硅技術不斷發展，技術方面已在一定程度上解決非木漿綠液硅干擾問題。但弊端也很突出，例如參與反應的硅酸鈉濃度低、化學品用量大、除硅成本高及綠液pH值波動大等。與綠液相比，硅酸鈉在黑液燃燒產生的熔融物中濃度最高，因此，較少量的除硅劑與熔融物中的硅酸鈉就能高效反應生成不溶于水的綠液硅不溶物。相比于常規綠液除硅，熔融物中的反應效率高，除硅劑耗用量小。當用水吸收熔融物時，綠液硅不溶物直接沉淀而達到綠液除硅的目的。因此，提出了將綠液除硅前置到黑液燃燒過程的設想，即黑液燃燒法綠液除硅。

XU 等人[41]初步研究了硫酸鋁（Al2(SO4)3）和偏鋁酸鈉（NaAlO2）作為鋁鹽除硅劑的麥草漿黑液燃燒法綠液除硅。首先將除硅劑與黑液混合于剛玉坩堝中，加熱至300℃碳化至無煙；再將剛玉坩堝連同碳化黑液置于高溫爐中1050℃燃燒，模擬堿回收爐黑液燃燒過程；最后將熔融物熔融態下直接溶于水，過濾得到澄清綠液和綠液硅不溶物。結果表明，鋁鹽對黑液的黏度影響較小，不影響后續黑液泵送問題；NaAlO2的除硅效果比Al2(SO4)3好，除硅率達92.31%（NaAlO2用量3%）。章偉鵬[42]研究了氧化鎂（MgO）和硫酸鎂（MgSO4）作為鎂鹽除硅劑的竹漿黑液燃燒法，結果表明，MgO 的除硅效果不明顯，MgSO4的除硅效果較好；當MgSO4的添加量為2.0%時，除硅率為82%。自苛化協同黑液燃燒法除硅研究表明，采用MgSO4作為除硅劑、硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）作為自苛化劑，可以很好地發揮二者的協同除硅作用，Na2B4O7·10H2O具有良好的自苛化能力，對降低綠液硅含量也有一定的作用。對于添加鋁鹽竹漿黑液燃燒法除硅工藝，徐永建等人[43-44]也做了研究，通過推斷綠液硅不溶物的形成歷程與生成規律，初步闡明了黑液燃燒法綠液除硅的機理。

黑液燃燒法綠液除硅思路的萌發及初步研究，為解決堿回收硅干擾問題提出了一種新的視角和方法。蒸發器中的鋁硅酸鈉結垢通常與黑液硅酸根與鋁離子濃度相關，對于黑液燃燒法綠液除硅率的分析主要在于燃燒前后硅元素含量，即綠液硅含量及綠液硅不溶物的硅含量是關鍵。因此，建立了測定鋁濃度和硅濃度的方法，即電感耦合等離子體-原子發射光譜法（ICP-AES）[45-46]，為研究黑液燃燒法綠液除硅提供了一種可靠、快速、準確的除硅劑及硅含量測定方法，也為綠液硅不溶物的成分及結構、其形成歷程和生成規律、除硅機理及鋁鹽除硅劑對后續工段的影響研究提供了助力，為黑液燃燒法綠液除硅提供詳實的數據和理論基礎。

4 總結與展望

非木漿黑液硅含量高導致的蒸發器結垢、白泥難以煅燒和利用等堿回收硅干擾問題是制漿造紙企業面臨的環境壓力源之一。堿回收技術的進步使硅干擾問題得到部分解決，高溫鈍化技術和黑液結晶蒸發技術的應用，改善了黑液流動性，緩解了蒸發器結垢，基本解決了黑液硅干擾問題。解決綠液硅干擾問題是徹底解決堿回收系統硅干擾的根本途徑，但常規綠液除硅技術并不能從工業角度有效解決綠液苛化和白泥煅燒的問題。因此，目前迫切需要提出新的除硅思路、開發新的除硅技術。黑液燃燒法綠液除硅是基于化學反應原理提出的新的綠液除硅工藝技術，避免了常規綠液除硅反應濃度低、除硅劑耗用量大的缺點。但綠液硅不溶物的成分及結構、其形成歷程和生成規律、除硅機理、鋁鹽除硅劑對后續工段的影響等尚不清楚，不能有效指導優化黑液燃燒法綠液除硅。因此，后續研究應繼續深入，優化工藝，闡明機理，以期為黑液燃燒法綠液除硅提供更詳實的結果和實際指導，為堿回收系統除硅奠定理論基礎，推動實現白泥減量化、無害化及資源化的目標。