生物基活性包裝材料的研究進展

孫樂樂 楊 進

（華南理工大學制漿造紙工程中心國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

1 生物基活性包裝材料

傳統的包裝材料如塑料，雖然具有質量輕便、力學性能好等優點，但是不能有效保持包裝產品的新鮮程度，導致食品在儲存過程中氧化變質。并且塑料包裝材料在使用后都被丟棄在環境中，需要超過100年以上的時間才能夠將其完全分解，對環境資源和自然環境產生極大損害。

生物基包裝材料是以纖維素、蛋白質、淀粉、甲殼素等天然可再生的食品級資源為原料，通過共混改性、接枝聚合、穩態成型等技術工藝制備的一類新型包裝材料。這類包裝材料具有可生物降解、安全環保、使用方便等優點[1]。從天然可再生資源得到的高分子聚合物，按照生產工藝可分為下列3種[2]。

（1）可以直接從可再生資源移除/提取出來的高分子聚合物，如一些多糖類物質（如纖維素、殼聚糖、淀粉等）、蛋白質（如酪蛋白、玉米醇溶蛋白和小麥面筋蛋白等）及其它高分子聚合物。

（2）從轉基因型微生物體或細菌體獲得的高分子聚合物。很多微生物具有把有機物作為碳源進行合成生物降解脂肪族聚酯的能力，可通過生物發酵的方法進行聚酯生物可降解塑料的合成。常用的有機物如聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚-β-羥基烷酸、普魯蘭多糖和熱凝膠等；常見的聚合物類型如PHA，PHA 族的主要作用就是在微生物中作為碳儲存和能量物質[3]。

（3）用可再生的生物來源的單體進行化學合成，可以獲得一些高分子聚合物，如乳酸、聚乙烯醇、聚乙醇酸等，其中最典型的例子就是聚乳酸（PLA）。乳酸單體本身是以碳水化合物為原料通過發酵獲得的。PLA引起大家廣泛重視的另一個原因是它的可降解性，PLA 聚合物鏈在接觸到水/水分的情況下，可以水解斷裂成小分子，被自然界的微生物緩慢代謝。

活性包裝是一種包裝的創新手段，可以在保持食物質量的前提下，通過在包裝材料中添加各種活性物質如去氧劑、抗菌劑、水分和CO2控制劑等，延緩化學反應、抑制微生物生長、抑制酶促反應和氧化反應，從而延長包裝食品保質期，或改善其安全性或感官屬性。目前活性包裝按照其活性包裝體系[4]主要包括主動釋放系統（釋放劑）、主動吸收系統（吸收劑）和其他系統。主動釋放系統是將活性物質通過涂覆、添加、共混的方式與包裝材料融合，存在于包裝內的釋放劑向包裝中釋放抗菌、防腐等活性物質，改善包裝產品的儲存環境，延長保質期，如抗氧化釋放劑可釋放出氫原子與食品中的油脂發生氧化生成過氧化物，終止連鎖反應[5]。主動吸收系統是將活性物質放置于特制的小袋中，再和食品一起放置在包裝內部，除去不利于食品保鮮的成分，如二氧化碳、氧氣、多余的水等。

生物基活性包裝材料就是以生物可降解材料為基材，并向包裝材料內部添加活性物質來保護包裝產品安全的新型包裝材料。生物基包裝材料是由天然可再生資源得到的高分子聚合物，在自然環境下易降解且降解過程不產生污染，可以減少環境中白色污染等問題。近年來，隨著人們生活水平的提高，對生物基活性包裝材料的研究越來越廣泛，下面對幾種不同種類的生物基活性包裝材料進行介紹。

1.1 淀粉基活性包裝材料

淀粉是含量最為豐富的天然多糖之一，淀粉的產量豐富、開發時間早，是一種可再生的天然高分子材料，天然淀粉主要以珠狀的結晶存在。淀粉基包裝材料對水較敏感，且淀粉分子中的氫鍵作用相對較弱，純淀粉基包裝材料的力學性能較差，限制了其進一步的應用。通過在淀粉包裝材料當中添加活性物質（如兒茶素、納米銀、花青素、百里香精油等[6]），不僅能拓寬淀粉包裝材料的應用范圍，還可以有效提高淀粉基包裝材料的力學等性能。

淀粉基活性包裝材料的制作原料主要是以土豆、玉米、大米、甘薯及小麥等為主，通過在包裝當中添加活性物質然后將其應用于一些產品的包裝當中[7]。由于淀粉的廉價性，目前應用領域十分廣泛，在食品和醫療衛生均有涉及。在食品包裝材料中常見的有生物抑菌膜、抗氧化膜、果蔬的保鮮膜等，其中抑菌膜也成為最近幾年來包裝材料的研究重點。抑菌膜的抑菌機理是通過包裝內部的活性物質和食品之間相互作用，使活性物質緩慢釋放到食品周圍，能有效抑制細菌滋生，防止食品發生氧化變質。根據不同的使用需求，可以在淀粉基包裝材料內部添加相對應的活性物質來滿足。例如NISA等人[8]采用溶液澆鑄法在馬鈴薯淀粉中添加綠茶提取物制備出包裝薄膜，通過對牛肉的保鮮實驗發現，該淀粉活性包裝膜對自由基有較好的清除效果，且薄膜對水蒸氣的透過率低，可用于對牛肉的保鮮。

研究發現，純淀粉包裝材料不能長時間用作對脂肪含量高的食物進行包裝，伴隨著包裝時間的延長，從脂肪中可以氧化出的自由基可能會和淀粉基類的包裝材料互相發生作用，從而會大大降低膜的伸長率[9]。加入活性物質不僅能延長食品保質期，還能改善淀粉包裝本身存在的缺點。WU 等人[10]從茶葉中提取兒茶素用于淀粉包裝，與傳統的塑料包裝材料相比，該包裝材料可以有效抑制肉類儲存過程中微生物和細菌的生長繁殖，并能有效保護油脂的氧化。Song等人[11]采用溶液澆鑄法，在薏米淀粉中加入丁香花蕾精油制備出膜材料，并應用于五花肉包裝中，研究發現丁香花蕾精油的加入不會降低薄膜的光學性能，且能提高抗氧化活性，薄膜包裝的五花肉在儲存過程中，氧化程度低于非包裝樣品。Ashwar等人[12]將抗壞血酸添加到大米淀粉中，制備出大米淀粉基活性包裝膜，對包裝膜進行脂肪食品環境模擬，分析包裝材料抗氧化劑釋放情況，發現包裝材料中的抗氧化劑在不同環境下釋放狀況良好，可有效保護脂質物品的氧化變質。因此，復合淀粉包裝材料對氧氣和脂肪類的物質具有較好的阻隔性，能夠提高產品包裝的外觀和加工性能。

1.2 纖維素基包裝材料

纖維素是地球上儲量最豐富的可再生資源，因其可降解、無毒無害、加工性好等優勢，在食品包裝、醫療、軍工等領域均有應用。以纖維素為原料制備出高長徑比的納米纖維素，一般分為纖維素納米纖絲（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）、細菌纖維素（BC）三類[13-14]。利用納米纖維素的納米級尺寸，通過引入抗菌劑可得到納米纖維素基活性包裝材料，兼具抗菌性能的同時又能滿足包裝材料對強度的要求，目前在食品保鮮等領域有很大的應用潛力。纖維素與納米ZnO、TiO2等構成的復合材料具有較強的抗菌性能，可用于醫用、食品等方面。Wei 等人[15]將納米銀粒子加入BC 中，同時添加3%聚乙烯醇（PVA），采用混合流延法制備膜材料，由于BC 有致密的三維網絡結構，膜材料能限制氧氣的進入，同時添加納米銀有很高的抗菌性，因此薄膜可用于食品包裝，延長包裝食品的保質期。Yu[16]利用NaBH4還原法在CNF中添加銀納米顆粒，制備AgNPs/CNF 包裝材料，結果表明，銀離子在復合膜中能得到有效釋放，對大腸桿菌抑制效果優異。Soni 等人[17]通過在CNF 中添加山梨糖醇制備生物膜，并檢驗生物膜的抗菌性能，結果顯示，膜表面的菌落明顯減少，說明制備的生物膜能有效抑制細菌生長，在食品包裝領域有巨大的應用潛力。另外，纖維素是一種富含羥基的高分子聚合物。可通過醚化、酯化等反應對天然纖維素進行改性，可得到一系列衍生物如羥丙基纖維素、醋酸纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素等，用于制備性能較好的復合膜包裝材料。譚瑞心等人[18]在羧甲基纖維素中添加牛至精油，利用牛至精油本身的抗菌性制備復合活性包裝材料，研究表明，添加牛至精油的包裝膜氧化能力得到提高，能夠顯著抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長，且牛至精油添加量為2%時，抑菌效果最佳，能有效防止食物發生腐爛變質。Nonsee 等人[19]將丁香精油添加到羥丙基纖維素中，制備包裝膜材料，采用瓊脂擴散法對致病菌的抑菌活性進行觀察，結果表明，添加丁香精油的包裝膜對大腸桿菌和單增李斯特氏菌有良好的抑制作用，說明該包裝具有在食品包裝方面的應用潛力。

1.3 殼聚糖基包裝材料

殼聚糖是一種由甲殼素通過酰胺化產生的天然氨基多糖[20]，具有較好的成膜性、抑菌性[21]和可降解性，廣泛存在于各種蟹、蝦的外殼中，在一些蘑菇的細胞內和高等真菌中也有存在。目前殼聚糖基活性包裝材料的主要研究方向是增強殼聚糖薄膜的力學性能和防止食品發生變質等方面。一些研究人員已經將殼聚糖基活性包裝材料應用到水果蔬菜的包裝中，可以有效延長水果蔬菜的保鮮期，減少在運輸過程中腐爛變質的可能。在殼聚糖分子鏈的糖殘基上既存在一些氨基也存在一些羥基，氨基和羥基在保護產品抗氧化方面發揮著巨大的作用。氨基具有一定的還原性，對果蔬中存在的活性自由基在一定程度上起到了清除作用，能有效地減少細胞的膜過氧化；羥基可以和金屬離子之間發生絡合反應，生成穩定的絡合物，有助于減少金屬離子對食物的助氧化作用，有效地延緩果蔬組織發生氧化衰老[22-23]。KRA 等人[24]以殼聚糖為基材，加入芒果葉提取物MLE 制備出一種抗氧化的活性包裝膜，用于腰果包裝。結果表明，隨著MLE 添加量的增加，活性包裝膜的機械性能和疏水性得到提高，相對于傳統聚乙烯包裝，此活性包裝膜對腰果氧化有更好的抑制效果，在MLE 添加量為5%時抗氧化效果最好，相比聚乙烯包裝膜高56%。閆安等人[25]在殼聚糖中添加茶多酚，與未處理殼聚糖進行對比，添加茶多酚的包裝材料能延長5～7天的薇菜保鮮時間，能較好保持薇菜的顏色，且可溶性糖流失降低，說明添加茶多酚的殼聚糖包裝能很好儲存薇菜，延緩衰老。Lan 等人[26]在殼聚糖中添加海藻酸鈉（SA），制備具有高拉伸強度和伸長率的包裝膜，對食品的抑菌實驗結果顯示，制備的包裝膜對大腸桿菌的抑制率為93.4%，顯示出優異的抑菌性能。

除水果蔬菜的包裝外，在一些肉制品的包裝中，殼聚糖基活性包裝材料也表現出優異的性能。天然植物提取物像多酚類化合物在植物體內含量僅次于纖維素、半纖維素和木質素，且具備抑菌特性[27]，已被用于包裝膜的抑菌劑的開發。Yong等人[28]將紫米多酚提取物摻入殼聚糖中，制備殼聚糖-紫米多酚抗氧化膜，觀察發現相對于純殼聚糖膜，添加紫米多酚提取物的復合包裝膜對活性自由基的清除效果明顯。由于紫米中多酚提取物相對于黑米中多酚提取物含有更多的花青素，用于對豬肉的檢測時，紫米多酚-殼聚糖膜顯示出更顯著的顏色變化，所制備出的包裝膜可用于食品工業中的抗氧化包裝材料。王倩等人[29]制備了冬凌草甲素/殼聚糖包裝膜，應用于雞肉的保鮮中，與對照組相比，冬凌草甲素/殼聚糖包裝膜處理的雞肉保鮮期延長了5天，并且在儲存期間能有效延緩雞肉表面亮度減弱，顯著改善了雞肉的氣味、顏色和彈性。

1.4 蛋白質基活性包裝材料

蛋白質來源豐富，根據來源可分為2 類，一種是動物蛋白，另一種是植物蛋白。常用的蛋白有乳清蛋白、膠原蛋白及花生蛋白、小麥面筋蛋白、大豆蛋白和玉米醇溶蛋白等[30]。蛋白質基包裝材料相對于其他天然多糖基的包裝材料具有顯著的優勢，如蛋白質基包裝材料的抗張性能較強、對氧氣的阻隔性能較好、在自然環境下容易發生降解等。由于不同蛋白質性質不同，以不同蛋白質為基材制備的活性包裝膜的功能性也不同，例如大豆分離蛋白膜阻油性和阻氧性較好。崔月婷等人[31]采用超高壓均值法在大豆蛋白中添加葡萄糖，制備大豆分離蛋白膜，添加葡萄糖的大豆分離蛋白膜能有效保留食品的風味，提升了包裝食品的質量。另外，玉米醇溶蛋白的成膜性較好，通過添加活性物質可制備出包埋效果好的活性包裝材料。Niu 等人[32]利用靜電紡絲技術分析研究乙基纖維素/玉米醇溶蛋白復合雜化纖維，并在靜電紡絲過程中添加肉桂精油，制備雜化纖維包裝材料，將其用于雙孢蘑菇的包裝中，結果表明乙基纖維素的加入提高了雜化纖維的耐水性，并保持了雙孢蘑菇的堅固性，顯著提高了雙孢蘑菇在存儲過程中的質量。張雪娜等人[33]將玉米醇溶蛋白膜應用到荷蘭瓜的保鮮中，發現如果將膜包裹在瓜的表面上，可以有效地阻止瓜的水分蒸發，減少質量的損失，達到保鮮的目的。王海粟等人[34]將用丙二醇、檸檬酸制備的玉米醇溶蛋白膜材料對黃金梨進行包裹，研究發現，該類膜可以明顯降低黃金梨的呼吸速度，進而減少在運輸過程中的營養損失，來維持黃金梨的質量。

除植物蛋白外，以動物蛋白制備活性包裝也取得一定進展。鄭順姬等人[35]將角蛋白和檸檬酸在水中混合制備出活性透明包裝膜，與商業薄膜相比，活性透明包裝膜能有效延長胡蘿卜的保質期。膠原蛋白膜的強度大、對氧氣阻隔性好。曲文娟等人[36]從金槍魚皮中分離膠原蛋白，添加沒食子酸制備膠原蛋白包裝膜，與未進行膜處理的豬肉進行對比，如圖1 所示，對照組豬肉黑變情況比膜包裹組嚴重；通過對菌落數測定，發現經改性包裝膜處理過的豬肉菌落數量明顯低于空白組，由此可以得出，膜可以明顯改善豬肉新鮮度，有效延緩了豬肉腐爛變質。

圖1 對照組和沒食子酸改性膜包裹組處理豬肉照片Fig.1 Photos of pork in the control and GA modified film packaged groups

Regiane 等人[37]以肉桂香和迷迭香精油為原料制備乳清蛋白濃縮膜，并對臘腸進行包裝，在180 d 的臘腸儲存中，濃縮包裝膜可有效延緩紫外線誘導脂質氧化，有效保護臘腸。

1.5 聚乳酸包裝材料

聚乳酸（PLA）也稱聚丙交酯，是一種由乳酸單體聚合成的聚酯。PLA 可生物降解、機械加工性能好，有高光澤度、透明度及抗菌性能[38]。肖瑋等人[39]用PLA 薄膜包裝西蘭花，可以有效抑制西蘭花變黃，保持了西蘭花的固形物含量和葉綠素含量。因為PLA薄膜可以選擇性透過氣體，使包裝袋內氧氣含量低而二氧化碳的含量高，從而抑制西蘭花的呼吸作用，減少自身質量的降低，最終達到對西蘭花保鮮的作用。由于PLA 本身具有抗菌性，以PLA 作為基材制備生物基活性包裝材料的研究已經取得很大進展。Ye 等人[40]采用拉伸膜法制備了不同濃度的PLA-茶多酚包裝膜并用于對櫻桃的包裝中。與純PLA 膜相比，添加茶多酚提高了膜的水蒸氣滲透性，顯著性降低櫻桃的質量損失，延長了儲存時間，證明制備的膜材料在櫻桃包裝中的應用潛能。戴璐等人[41]采用流延法以PLA為基材，添加牛至精油作為抗氧化組分，制備牛至精油/PLA 活性包裝材料。結果表明，制備的牛至精油/PLA 活性包裝材料抗氧化性能隨牛至精油的添加量升高而提高，牛至精油添加量為1.5%時，對氧自由基的清除效果最佳，達82.6%，所制備的膜材料可用于阻氧食品包裝。李軼銘等人[42]以PLA 為基材，以4 種姜為原料提取姜黃素，并將姜黃素添加到PLA基材中，利用溶劑蒸發法制備具有抗氧化性和抗菌性的食品包裝膜，分析了4種姜精油對不同微生物的抗菌能力，如表1 所示。表1 表明，包裝膜對革蘭氏陰性菌及格蘭仕陽性菌均有較好的抗菌效果，且云南小黃姜的抗氧化性和抗菌性均高于沙姜。

Tawakkal 等人[43]以PLA 和PCL（麝香草酚）為主要原料制備了包裝材料，分析研究了PCL對大腸桿菌的抑制作用。實驗表明，膜處理后能有效減少大豆蛋白湯中大腸桿菌數量，在培養皿中出現明顯的抑菌區。以PLA 為基材制備活性包裝材料應用到果蔬和肉類的保鮮中，會延長保質期，且有助于保護環境及節約能源。

2 復合型包裝材料

上述活性包裝材料雖然各有優點，但在應用上還存在某些缺陷，研究人員正在探索復合型生物活性包裝材料。在眾多復合型活性包裝材料中，紙基生物活性包裝材料是當前研究的熱點[44]。這種包裝材料利用傳統造紙的方法，借助施膠、表面涂布、浸漬等方法，將多種天然高分子生物基聚合物添加到紙張表面。目前，紙基復合活性包裝材料主要涉及的生物基聚合物有殼聚糖、PLA、小麥蛋白、大豆分離蛋白、酪蛋白、玉米醇溶蛋白和淀粉等。CHALIER 等人[45]利用大豆分離蛋白對紙張進行涂布，制備的包裝材料的阻濕性得到提高。Parris 等人[46]將玉米醇溶蛋白運用到紙張表面涂布，結果表明添加玉米醇溶蛋白的復合紙張可以有效阻油和阻隔水蒸氣，對包裝內部的食品起到有效的保鮮作用。將殼聚糖運用到紙張表面涂布已經有很多年歷史，研究表明，將殼聚糖薄膜作為紙張表面涂層的復合活性包裝對氧氣有較好的阻隔性能，并且力學性能良好。羥丙基纖維素（HPNC）是一種高分子多糖基聚合物，成膜性能好，對氧氣和二氧化碳均有較好的阻隔性能[47]，可以將其應用到紙張涂布及制備食品包裝中，可有效防止食物氧化變質。Southornvit[48]研究表明采用HPNC 涂布的復合紙張有良好的柔韌性。PLA 可生物降解、機械加工性能好、可回收利用。Rhim 等人[49]采用涂布工藝將PLA 涂覆在紙張表面，制備出復合包裝材料，發現PLA 和紙張表面界面之間相容性良好，能有效保存食品，延長包裝食品的保質期。

3 結論

殼聚糖、淀粉、纖維素等天然物質作為包裝材料基材有很大優勢，如來源豐富、安全無毒、可降解等。活性物質可作為活性包裝中的抗氧化劑、抗菌劑，是構建活性包裝不可或缺的一部分。生物基材料在添加不同活性物質后可用于食品保鮮貯藏，能有效延長包裝食品保質期、提高包裝食品的品質。目前對活性包裝材料的研究已經取得一定進展，但還有一些問題亟待解決，如生物基活性包裝材料機械性能差、抗菌劑的添加會降低膜的阻隔性能等。未來對食品活性包裝材料的研究將會集中在以下3個方面。

（1）活性物質釋放機理及擴散動力學的研究，以及對包裝材料性能指標的影響。

（2）多種生物基材料復合的生物基活性包裝材料的開發。除研究生物基材料自身功能性外，還應完善與活性物質制備的復合包裝材料的穩定性能的研究。

（3）活性包裝材料生產能力的評估，確保在實際生活中能到廣泛應用。