木質結構自支撐碳材料在新型電化學儲能器件中的研究進展

景 瑋 燕映霖 樊潮江 楊媛媛 鄧七九 楊 蓉

（1.西安理工大學理學院，陜西西安，710048；2.西安理工大學材料科學與工程學院，陜西西安，710048）

能源是人類社會賴以生存和發展的物質基礎，在國民經濟中具有重要的戰略地位，然而隨著對煤、石油、天然氣等化石燃料資源近200 年的持續加速開采，不可再生化石燃料逐漸消耗殆盡，由此帶來的環境污染和溫室效應問題日益突出。因此，人類社會的發展迫切需要開發新型綠色可再生能源[1]。然而太陽能、風能、潮汐能等新型綠色可再生能源的大規模推廣應用，受限于時間與空間的間歇性，嚴重依賴儲能系統的技術革新[2]。近年來，超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池、燃料電池等能量存儲與轉化器件的研究成果卓著[3-7]，為節約能源、保護環境、推廣新能源做出了重要貢獻。

碳材料具有良好的導電性和導熱性、穩定的物理化學性質，而且來源廣泛、結構豐富，在電化學儲能器件中既可以作為電極材料（用于超級電容器、鋰/鈉離子電池負極、鋰氧電池空氣負極等），也可以作為電極材料中的導電骨架或添加劑（用于鋰硫電池正極、鋰/鈉離子電池正極等）。然而應用于不同的電化學儲能器件、作為不同的部件時，對碳材料的微觀結構需求也不相同。對超級電容器和鋰硫電池而言，碳材料需要高比表面積來提供更多的活性位點；合理的分級孔道便于電解液的浸潤及多硫化物的吸附（如鋰硫電池）；而鋰氧電池要求其碳基體有豐富的交聯互通的孔道結構便于氣體通透。因此，需要對碳材料的微觀結構進行特異性的優化和設計，其中碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等新興碳材料是電極材料中的明星材料，近年來備受關注。同時，電極結構的革新設計也有效地推動了電化學儲能器件的性能改進。傳統的電極材料大都以呈粉末狀的商業碳材料為主，在制備成電極材料時需要導電劑、黏結劑等添加劑[8]。而添加劑的使用導致電極能量密度降低，且易增加各種副作用。獨立式自支撐電極材料是一種無需添加劑和集流體可直接作為電極的整體式材料，這種電極材料提高了能量密度并避免了添加劑的副作用，無添加劑和集流體的自支撐電極在高電流密度下可以實現更高的電導率、更好的循環和機械穩定性。常見的自支撐電極材料有泡沫鎳、碳納米管、石墨烯等。但由于其既復雜又昂貴的合成過程，限制了這些自支撐材料的商業應用[9]。

生物質碳是指由富含碳的生物質在無氧或缺氧條件下，經過高溫裂解生成的一種具有高度芳香化、富含碳素的多孔固體顆粒物質。由于其具有孔隙結構易于調控和表面含氧官能團豐富等優點，以及廉價、環保和儲量豐富等特點，引起了廣泛的研究關注[10]。源自可再生資源（如柚子皮、竹子、花瓣、蟹殼、木材等）的高性能生物質碳材料已被用作鈉離子電池[10]、超級電容器[11]、鋰硫電池[12]、燃料電池[13]的電極材料。同時也有研究人員以蘑菇[14]、蠶絲[15]及木材[16]為生物質前驅體，制備整片碳材料，用于電化學儲能器件的獨立式自支撐電極材料。在眾多的前驅體中，木材在宏觀上易于加工且厚度可調；微觀上具有定向的分級多孔結構（如定向孔道和眾多的微/納米孔隙）。因此將木材制備成的整體碳材料用于電化學儲能器件中，提供連續整體的導電框架，有利于電解質的快速滲透以實現離子、電子的快速轉移；同時，儲量豐富、環境友好等特點也促使它們在電化學儲能器件領域具有巨大的應用前景[17]。

本文介紹了近年來木質結構自支撐碳材料應用在不同電化學儲能器件自支撐電極材料中的研究進展，并展望了木材基自支撐電極在不同電化學儲能體系中的改性方向。

1 木質結構自支撐碳材料的制備與改性

1.1 木質結構自支撐碳材料的制備

木材是一種具有多孔結構的纖維組織，它是由多層纖維組成的、具有典型分級多孔結構的一種特殊的生物質材料[18]。目前生物質碳材料的制備方法主要有直接碳化法[19]和水熱合成法[20]，木質結構自支撐碳材料大都以直接碳化為主。直接碳化是指在惰性氣體的保護下，將生物質材料在真空管式爐中隔絕空氣直接進行高溫熱解碳化，得到生物質碳材料的方法。

采用直接碳化制得的木質結構自支撐碳材料能最大程度上保留木材的原始形貌特征。Liu 等人[21]將楊木前驅體在氮氣氛圍下加熱到900℃保溫6 h制得木質結構自支撐碳材料，比表面積為467 m2/g，而制得的碳材料還是以無定形形態為主。Pardo等人[22]以3 mmol/L FeCl3溶液（溶劑為異丙醇）處理山毛櫸木前驅體，利用鐵的催化效果和其在碳基體中起到的模板作用，制得了具有高導電性的多孔碳材料。除了模板法，活化也是材料內部造孔的方式之一。Chen等人[23]以桉木為前驅體，在900℃氬氣氛圍下保溫3 h，隨后在CO2氣體中活化，制得木質結構自支撐碳材料。這種制備方式利用了CO2活化刻蝕，得到的木質結構自支撐碳材料具有孔道結構豐富的特點。Song 等人[24]和Liu 等人[25]也采用該方式制備了木質結構自支撐碳材料。雖然CO2作為活化氣體得到廣泛的使用，但Luo 等人[16]發現用NH3作為活化氣體可以在黃松木碳基體活化的同時摻雜N 原子，N 原子摻雜引入了活性位點和缺陷，可誘導電極材料發生贗電容反應。并表現出優異的電化學性能。表1 中列舉了一些常見木材的碳化、活化條件。

表1 不同木材的碳化、活化方式Table 1 Carbonization and activation conditions of different woods

1.2 木質結構自支撐碳材料的結構改性

在一些新型電化學儲能器件的應用中，碳材料的微觀結構與其電化學性能之間的關系比較復雜，比表面積和孔道結構、尺寸、分布等都會影響電化學性能。不同電化學儲能器件對木質結構自支撐碳材料的不同需求，有針對性地調控其微觀結構，是木質結構自支撐碳材料的主流改性方向[31]。雖然木材自身孔道豐富，但大都以30～200μm的定向孔道和孔壁上供氣體交換的納米級孔道為主。而孔道尺寸過小會阻礙電解質離子的傳質效率，太大又會降低體積能量密度和活性物質存儲，因此對孔道結構的填充和調控改性是其在電化學領域廣泛應用的必經之路。木材孔道結構的改性有自上而下和自下而上的2種方式。

1.2.1 自上而下法

自上而下法不提供外加碳源，利用木材自身作為碳源在孔道結構中結晶形成碳納米管和木纖維氣凝膠，以達到對木材孔道結構填充和改性的目的。Chen 等人[32]將一塊木質結構自支撐碳材料橋接在2 個載玻片之間，形成一維密閉空間。將組裝好的裝置轉移到手套箱中進行焦耳加熱并收集木材樣品。通過焦耳加熱產生的熱量將封閉空間中的碳原子升華，并在孔道結構中重新結晶形成碳納米管，如圖1(a)～圖1(c)所示，起到修飾木質結構自支撐碳材料孔道結構的作用。Garemark 等人[33]以輕木塊作為原材料，如圖1(d)所示；先脫木質素，然后使用二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）溶液對細胞壁進行部分溶解/再生（丙酮浴）并冷凍干燥，在木材的孔道結構中形成氣凝膠，修飾了木材原始的大孔結構（如圖1(e)、圖1(f)所示）。與以往文獻報道的纖維素氣凝膠相比，這種纖維素氣凝膠具有更高的比表面積和更加均勻的孔道尺寸及分布。

圖1 木材碳納米管復合材料[32]和木材氣凝膠復合材料[33]Fig.1 Wood carbon nanotube composite materials[32]and wood aerogel composite material[33]

1.2.2 自下而上法

自下而上法提供木材以外的碳源，在木材的孔道結構中生成碳納米管、石墨烯和聚合物等，來改善和調控孔道結構。Li等人[34]以美洲椴木為前驅體，將木片碳化、活化，并把分散好的氧化石墨烯真空抽濾至木材的孔道結構中，然后冷凍干燥，并在高溫管式爐中還原；制得的木質結構自支撐碳材料與還原氧化石墨烯復合材料在鋰硫電池中取得了優異的性能。也有研究者以聚合物為碳源對木材的孔道加以修飾和填充，均應用到超級電容器電極材料中[35-36]。除此之外，WU等人[37]以工業廢木為原料，切割、碳化、打磨后，以氫氣為還原氣體，乙烯為碳源，氬氣為載氣，經化學氣相沉積，在木質結構自支撐碳材料的孔道結構中生成碳納米管，制備出如圖2所示的木材碳納米管復合材料。

圖2 碳納米管填充的碳化木片側視圖的SEM圖[37]Fig.2 SEM images of carbon nanotube-filled carbonized wood chips[37]

2 種結構改性的方法都能有效地對孔道進行合理的重分布，但也有些許差別。自上而下的方法修飾和填充的木質結構自支撐碳材料孔道結構以自身作為碳源，在修飾和填充孔道結構的同時，孔壁上的碳原子、碳纖維密度降低，進一步提高了其孔隙率和比表面積。而自上而下法以外加碳源來修飾孔道結構，雖然合成工藝和所需條件較為簡單，但其孔道修飾和填充的作用不遜于自上而下法；同時，其選擇還具有廣泛性和多樣性。總地來說，2 種孔道改性和填充的方式豐富了木質結構自支撐碳材料作為儲能器件電極材料或基體時的導電網絡，為其在儲能器件中的應用進一步提供了結構基礎。

2 木質結構自支撐碳材料在電化學儲能器件中應用

目前，人類對能源的需求迅速增長，而由于可再生能源的間歇性，將清潔能源納入電網仍然具有挑戰性。因此，發展能源轉換與儲存裝置迫在眉睫，同時還需要考慮可持續性和生態友好性[38]。木材及其衍生材料由于其儲量豐富、質量輕、可生物降解性，在相關的能源研究中展現出了巨大的潛力。

2.1 超級電容器

超級電容器是一種彌補了傳統電解質電容器和自由電子電容器之間差距的儲能器件[39]。其常用的電極材料多為價格昂貴的商業碳材料，而生物質因其成本低、來源廣、易于制備且環境友好[40]，備受研究者關注。在眾多生物質中，木材由于其天然的分級多孔結構和大的比表面積成為了一種有巨大潛力的超級電容器電極材料。

2.1.1 木質結構自支撐碳材料直接作為超級電容器電極材料

木材在高溫碳化后具有良好的導電性，因此制得的整體碳材料可以直接作為超級電容器自支撐電極材料。Teng 等人[41]以山毛櫸木、松木和檀香木3 種木材為前驅體，使用氨水處理后，將其高溫碳化，并用于超級電容器電極材料。山毛櫸木和松木制備的材料在電流密度為200 mA/g時計算出的比電容分別為282 F/g和328 F/g，比石墨烯電極約高50%。檀香木的比電容為237 F/g，且在4000 mA/g 時檀香木保持原來44%的容量。這主要是由于檀香木的孔道結構中微孔尺寸偏大，而高電流密度時沒有足夠的時間讓電解質離子傳播到孔道并接觸電極表面，只有尺寸偏大的微孔才能存儲電荷，使比電容高度依賴于電極中大尺寸微孔的數量。所以檀香木的獨特結構使其在高電流密度下保留了較高的容量。

木材直接碳化雖然能得到結構均勻、孔道結構豐富及機械性能好的碳基體，但孔道數量在很大程度上依然受制于木材自身。THUBSUANG 等人[42]將橡膠木廢料用H3PO4或NaOH 活化，在氮氣氛圍下碳化得到了605～693 m2/g 的高比表面積的碳基體。由H3PO4活化的橡膠木得到的多孔碳樣品表現出高的比電容（在10 mV/s 的掃描速率下，質量比電容約129 F/g）。由于對木質整碳進行活化處理時，其內部和表面刻蝕造孔，產生與木材天然孔道結構相互交聯孔道結構，提高了木材的比表面積，進而提高了電解液的運輸效率。

同樣，模板法也可以提高碳基體的孔道結構。所謂模板法就是將前驅體材料經過金屬鹽溶液處理，在碳化時將金屬離子還原為金屬顆粒，最后通過酸處理，將金屬顆粒去除達到造孔效果的方法。Pardo 等人[22]用鐵作催化劑，不僅在碳化時催化以提高石墨化程度，且在木材碳化后，將其去除留下孔洞，兼具模板的功效在木材內部造孔（如圖3 所示）。其在1000次循環后電容值沒有降低，亦是得益于石墨化對其導電性能的提高。但在恒電流充放電實驗中，質量比電容僅為133 F/g（電流密度20 mA/g）。這是由于山毛櫸碳前驅體在鐵顆粒催化下形成自支撐木質碳的石墨化程度過高，無定形形態和缺陷程度降低，雖然提高了電極材料的導電性，但比表面積和電荷存儲的能力下降。

圖3 部分石墨化碳形成的催化機制示意圖及電化學測試結果[22]Fig.3 Schematic diagram of the catalytic mechanism of partial graphitized carbon formation and electrochemical test results[22]

2.1.2 木質結構自支撐碳基復合材料作為超級電容器電極材料

（1）與金屬及其氧化物形成復合材料

木材經高溫碳化獲得的木質結構自支撐碳材料直接作為超級電容器電極材料，其電化學性能有限，有限的活性存儲位點導致比電容較低。因此，對木質結構自支撐碳材料進行表面改性是進一步提高其比電容的必要措施。研究發現，贗電容能提供比雙電層電容更高的比電容和能量密度。目前研究的贗電容主要來自于過渡金屬化合物的氧化還原反應和導電聚合物的摻雜、脫摻雜過程。金屬氧化物基電容器中，研究最為成功的是氧化釕，但貴金屬的資源有限、價格過高，限制它的發展[43]。Wan 等人[44]以工業廢木為前驅體，直接碳化得到木質結構自支撐碳材料，在其上原位生長MnO2形成復合材料，并作為超級電容器電極材料。在50 mA/cm2的電流密度下，質量比電容為101 F/g。這可能是由于負載在木材上的MnO2是吸附至木材的KMnO4重結晶后被還原而成，形成的MnO2顆粒較小，而其導電性會隨MnO2顆粒的減小而降低。Chen 等人[45]以美洲椴木為前驅體，開發出一種全木結構的超級電容器，如圖4 所示，前驅體先碳化后活化處理，制得木質結構自支撐碳材料，并用電化學沉積法在木質結構自支撐碳材料上復合一層MnO2。由于電極的超高質量負載，可實現3600 mF/cm2的高面積比電容，1.6 mWh/cm2的能量密度和10000 次循環的長壽命。Pardo 等人[46]以山毛櫸為前驅體，直接碳化制得木質結構自支撐碳材料，采用不同濃度（0.15～1 mmol/L）KMnO4溶液處理得到不同MnO2含量的電極材料。發現含質量分數3% MnO2的樣品，獲得了592 F/g 的比電容，在相關MnO2/碳復合材料中具有很好的應用前景。同時因為美洲椴木的結構均勻，孔道緊實，在碳化后材料有較大的比表面積。此外還可通過調節KMnO4濃度來調節MnO2的晶體尺寸，在不同濃度的控制下，獲得不同尺寸的晶體進而獲得不同的電化學性能。

圖4 全木結構超級電容器的設計過程示意圖[45]Fig.4 Schematic illustration of the design concept and construction process of the all-wood-structured supercapacitor[45]

雖然過渡族金屬化合物在超級電容器電極材料得以成功應用，但是它們的導電率低，電化學性能通常在高放電速率下表現出較差的穩定性和較低的比電容，因此需要研究替代的贗電容器電極材料。而有研究表明金屬粒子（銅[26]、鎳[47]）摻雜的電極材料可以產生贗電容現象。Teng 等人[26]將山毛櫸木氨水前處理，再將其碳化制成木質結構自支撐碳材料，在制備過程中負載不同量的Cu 納米粒子后，分別作為超級電容器正極材料，在200 mA/g 電流密度下，Cu7（含銅量7%）和Cu14（含銅量14%）樣品的質量比電容分別達到888 和786 F/g。此外，Cu7 在200 mA/g 時表現出123 Wh/kg 的高能量密度。與用于電極材料的金屬氧化物相比，使用銅納米顆粒，其優異的導電性使其不需要額外的集流體結合程序，同時與電解液相接觸后，為后續提供贗電容的氧化還原反應提供了充分的條件。

（2）與導電聚合物形成復合材料

除了過渡金屬及其氧化物外，導電聚合由于其高導電性被研究用于超級電容器，包括聚吡咯（PPy）、聚苯胺和聚丙烯腈。同時導電聚合物也是產生贗電容另一種方式。Wan 等人[48]以聚吡咯包覆直接碳化后的泡桐木基板（如圖5所示）制得的復合電極用于超級電容器中，在電流密度為50 mA/g 時具有216 F/g的比電容，約為未修飾的3 倍。Shi 等人[35]將聚丙烯腈包覆直接碳化后的大冷杉木基板，作為超級電容器電極材料，在電流密度為100 mA/g時，具有304 F/g的高比電容。這可能是不同木材的微觀結構的差異性，大冷杉木類屬硬木，結構緊實，孔道致密，同時2種木材都直接碳化，最大程度保留了木材的原始形貌，且大冷杉木擁有更大的比表面積，從而獲得更高的電化學性能。

圖5 PPy/WDB綜合程序的示意圖[48]Fig.5 Schematic illustration of the synthetic procedures for PPy/WDB[48]

傳統的超級電容器電極材料是由導電劑、黏結劑和碳材料混合而成，這些添加劑增加了設備總質量（約10%～20%）和生產成本，也會削弱超級電容器的電化學性能，如比電容、能量密度和功率密度，于是木質結構自支撐碳材料為超級電容器的研究提供了新的思路。木材中運輸水分的通道、管胞結構及孔壁上供氣體交換的微孔組成交聯互通的多級孔道結構和高比表面積，提高了電解液傳輸效率和活性位點數量，有效地避免了添加劑的副作用。同時，將木質結構自支撐碳材料與過渡金屬氧化物或金屬納米顆粒進行復合，在保持單一材料特性的同時，復合材料間的協同作用可以進一步改善超級電容器性能。

2.2 鋰硫電池

鋰硫電池由于其高理論比容量（1672 mAh/g）和高能量密度（2600 Wh/kg）在眾多儲能器件中脫穎而出[49]。其正極主要通過活性物質、導電劑及黏合劑的混合漿料涂覆在集流體上制得[50]。這種結構雖然克服了硫的絕緣性，但硫的體積變化及聚硫化鋰的“穿梭效應”都未能解決。木材由于具有自然的多級分孔結構、大的比表面積及優異的機械性能，為鋰硫電池提供了一種自支撐電極材料的理想構型。

2.2.1 木質結構自支撐碳材料作為鋰硫電池正極材料

經過孔道填充和修飾的木質結構自支撐碳材料具有發達的導電網絡，為絕緣的單質硫提供了更好的導電框架。Li等人[34]以美洲椴木為前驅體，碳化后活化制得木質結構自支撐碳材料，并在其孔道結構中填充氧化石墨烯（見圖6）。如圖6所示，三維多孔碳基體具有更深層次的導電網絡和更好的結構穩定性。該電極在1.56 mA/cm2的電流密度下可提供15.2 mAh/cm2的高面積比容量，硫載量達21.3 mg/cm2。木材自身的分級多孔結構、活化制造的孔結構與還原氧化石墨烯的復合結構具有較高的比表面積，增加了反應過程中的活性位點，并且減少了穿梭效應造成的自放電現象和對鋰負極的侵蝕。同時氧化石墨烯在木材的孔道結構中起到一定的支撐作用，提高了木材的機械性能。

圖6 S@C-木材復合電極的制備過程和結構示意圖[34]Fig.6 Schematic illustration of the preparation process and structure of the S@C-wood composite electrode[34]

取于木材的天然木質纖維質量輕、比表面積大等特點也被應用于鋰硫電池電極材料領域。Luo 等人[51]將針葉木漿分散在水中，分散液通過真空過濾工藝過濾成膜后碳化，在表面沉積一層5 nm 厚的Al3O2。高溫高壓下覆硫后組裝的電池在400 mA/g 電流密度下可提供1115 mAh/g的放電比容量，并在450個循環中保持859 mAh/g 的可逆容量。木纖維孔結構中沉積Al2O3后孔徑降低，增加了對多硫化物的限制，同時Li3.4Al2O3也有助于穩定介孔中的硫（見圖7）。如圖7所示，硫單質很好地負載至木材纖維表面的孔道和中空結構中，其高的可逆容量也得益于其中空結構和表面的介孔對硫的束縛作用。

圖7 自支撐木質纖維作為鋰硫電池正極材料的制備示意圖及其電化學性能圖[51]Fig.7 Schematic illustration of the preparation of self-supported wood fibers as cathode materials for lithium-sulfur batteries and their electrochemical properties[51]

2.2.2 木質結構自支撐碳材料作為鋰硫電池夾層材料

鋰硫電池在充放電過程中，元素硫將被還原成可溶于電解質中的長鏈多硫化物，在正負極之間來回穿梭發生自放電，這個過程稱為穿梭效應，會導致活性物質損失，進而降低庫侖效率和容量[52-53]。研究人員發現可在正極和隔膜之間加一層具有選擇透過性的夾層來緩解穿梭效應[54]。Lai等人[55]設計的木質纖維和多壁碳納米管的復合材料成功地應用于鋰硫電池夾層材料，為木材在作為鋰硫電池夾層材料奠定了一定的基礎。Hao 等人[56]將樺木沿不同角度切割成片，去除木質素和半纖維素，然后將其碳化用作鋰硫電池夾層。木質碳片的比表面積為267.7 m2/g，有大量的微孔和介孔。沿與電極平面呈45°方向切割所制得的木質碳片組裝的電池在0.2 C 下表現出979.4 mAh/g 首周放電比容量，200次循環后保留有625.4 mAh/g。樺木的微孔結構和類蒸騰特性可以有效地吸附和阻擋多硫化鋰，減小充放電過程中產生的穿梭效應，從而提高電池的比容量和循環穩定性。

木質結構自支撐碳材料應用于鋰硫電池正極，其自身獨特的結構特征有利于硫的儲存、電解液的浸潤和多硫化鋰的吸附，從而對電化學性能的提高提供了充分的結構準備；將其用于夾層，它的選擇透過性有效地抑制了多硫化鋰的穿梭效應，提高了鋰硫電池的循環性能。因此，不難看出木質結構自支撐碳材料在鋰硫電池中的巨大前景。

2.3 鋰氧電池

鋰氧電池具有高的能量密度，其正極（以多孔碳為主）輕，而大多數在售碳材料呈顆粒狀[57]，通常引入聚合物添加劑作為黏合劑將顆粒粘結在一起[58]，而添加劑會帶來一系列副作用。常見的能夠規避添加劑負面影響的自支撐電極材料或工藝復雜，或成本昂貴，難以大規模應用。而木材儲量大、價格低及其固有的多孔結構使其在鋰氧電池自支撐正極材料中具有較大的應用前景。

2.3.1 氮摻雜型木質結構自支撐碳材料作為鋰氧電池自支撐正極材料

Luo 等人[59]以黃松木為前驅體，高溫碳化后在氨氣氛圍下活化，制備出具有氮摻雜的木質結構自支撐碳材料，作為鋰氧電池正極材料。在4 mA/g 電流密度下表現出1.86 mAh/cm2的放電容量，比未活化的（0.38 mAh/cm2）高出約5 倍。結果表明，鋰氧電池放電容量與空氣電極材料的孔隙率和孔容積有很大關系。利用木材多級孔道結構的優勢，由取向良好的微纖維和管胞形成的通道和孔可以用作傳輸路徑，通過該路徑和孔可以確保Li+和O2容易擴散。并且巧妙地將NH3用于活化氣體，在對木材活化的同時將氮摻雜至碳基體，不僅豐富了基體孔道結構和微孔數量，而且氮的摻雜進一步提高碳正極的催化活性。這一結果成功證明了木質結構自支撐碳材料在鋰氧電池的應用的可行性。但氮摻雜的催化活性有限，還需研究更為有效的催化劑。

2.3.2 Ru 及RuO2與木材基碳復合材料作為鋰氧電池正極材料

在鋰氧電池中，已經報道了各種催化劑，包括各種金屬氧化物如RuO2、Co3O4、MnO2等，在眾多金屬氧化物催化劑中，RuO2表現出優異的氧化反應催化性能，能顯著降低充電過電壓和增加電池的循環壽命[60]。Zhu 等人[61]通過將楊木碳化后再活化，制得具有微孔結構的碳基體。RuO2納米顆粒通過RuCl3溶液浸泡和NaHCO3溶液還原的方法，沿通道壁進行修飾，形成高性能三維集成RuO2/木質結構自支撐碳材料復合正極。該正極在0.1 mA/cm2的電流密度下表現出8.38 mAh/cm2的比容量。經過100 個循環，能量保持率91.9%。木材自身豐富的孔道結構，確保了反應物的快速輸送；且眾多通道壁上的人工微孔改善了RuO2的穩定性并增加了催化活性位點，較大程度上提高了電化學性能。

同時貴金屬材料較其氧化物具有更好的導電性，如Pd、Pt、Ru、Ag 等，在鋰-氧電池陰極催化劑中得到廣泛的應用。Chen等人[62]分別以美洲椴木和輕木為前驅體，與Zhu 等人[61]類似的負載方式，采用NaBH4溶液還原的Ru 納米粒子分散在孔道結構中。在100 mA/g 的電流密度下面積容量可達67.2 mAh/cm2。輕木前驅體前處理得到的木質海綿體與碳納米管的復合形成導電的互連網絡，促進了連續電子傳輸、離子傳輸及氧氣輸送。同時負載在碳納米管表面的釕納米顆粒改善了正極內的氧化還原反應。

木材前驅體在碳化適當時，結構的完整性和孔隙度可以被保留。其中木材本身固有的分級孔隙，定向良好的微纖維和管胞形成的通道和孔隙起到了優異的傳質作用。同時與各種催化劑復合進一步提高其電化學性能?；谀静淖陨頁碛械墓怏w和水分運輸的孔道結構，以及較強的機械性能賦予了木材在鋰氧電池中出色的電化學性能。

2.4 鋰二氧化碳電池

鋰二氧化碳電池是一種以二氧化碳為正極活性物質的儲能設備，類似于植物的光合作用。鋰二氧化碳電池可以將造成溫室氣體的二氧化碳轉化為能量。近年來，鋰二氧化碳電池的研究取得了顯著進展，但仍面臨著二氧化碳還原動力學緩慢、電解液和二氧化碳氣體擴散緩慢等問題[63]。因此，找到一種透氣性好、易于電解質潤濕及電化學反應動力學優異的正極材料至關重要。Xu 等人[64]開發了一種柔性的鋰二氧化碳電池，該電極與Chen 等人[62]設計的鋰氧電池正極材料基本類似，制備出以輕木為前驅體的木制海綿體并在表面涂覆了含Ru 催化劑的碳納米管。木材獨特的孔道結構有助于電解質和CO2氣體的傳輸，有效地與CNT/Ru催化劑相互作用，從而極大地提高了電化學性能。當正極厚度為2 mm 時，放電容量為11 mAh/cm2。同時，其制成軟包電池如圖8所示，在折疊時，電壓保持恒定。通過化學處理去除木質素和半纖維素以賦予木質正極靈活性，使鋰二氧化碳電池在各種可穿戴式儲能設備中有巨大應用前景。

圖8 軟包電池及其電化學性能圖[64]Fig.8 Recycled battery and its electrochemical performance chart[64]

2.5 鋰離子電池

鋰離子電池主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來充放電。雖然鋰離子電池已經得到了廣泛使用，但仍然存在一些技術上的限制，如添加劑和集流體導致能量密度降低，活性物質的導電性差等[63]。木材由于其獨特的結構和環境友好性，為鋰離子電池電極材料提供了新的思路。

Chen等人[65]提出了一種高性能儲能裝置的厚電極設計理念。受木材有序孔道的啟發，設計了一種導電性強、質量輕的碳骨架，該碳骨架直接從天然美洲椴木直接碳化而成，作為超厚電極，如圖9所示。木材基多孔碳骨架填充磷酸鐵鋰制成的超厚電極具有800μm的大厚度和60 mg/cm2的高載量，在0.5 mA/cm2的電流密度下可提供7.6 mAh/cm2的面積比容量，具有長循環壽命和強的機械性能。自支撐木質碳的三維連續的框架結構為活性物質提供了良好的導電框架，且避免了添加劑的負面影響，成為了一種具有潛力的電極材料基體。根據木材的種類和應用，表2列舉了不同木材在各種同儲能器件中的性能及應用。

圖9 傳統粉末碳材料作為電極和木質結構自支撐碳材料作為自支撐電極的對比圖[65]Fig.9 Comparison of traditional powdered carbon materials as electrodes and wood-based carbon materials as self-supporting electrodes[65]

表2 自支撐木制碳材料在不同儲能器件中的應用Table 2 Self-supporting wood carbon materials in different energy storage devices and pieces

3 總結與展望

木材自身用于氣體交換的微孔與木材管胞空腔組成的分級多孔結構，可提高電解液或活性物質的輸送效率，進而促進電化學反應動力學。此外，木材自身含有多種元素，碳化后得到各種雜原子摻雜的碳材料在作為電極材料時也表現出各種增益效果。盡管木質結構自支撐碳材料在電化學儲能器件中有了廣泛應用，但也面臨著許多挑戰。首先，孔徑的大小影響著電解質的浸潤和活性物質存儲，孔徑過大，活性物質容易流失進入電解液；孔徑過小，電解液不能很好地浸潤，一般孔徑尺寸應略大于電解液離子尺寸；其次，木材表面的化學性質也影響著電解液的浸潤，同時也影響對活性物質的捕捉，開發出同時滿足各項條件的表面性能也極具挑戰性。

木質結構自支撐碳材料在今后電化學儲能器件中的研究應用主要集中在以下兩方面。一是從結構的角度，其多級孔道結構和電化學性能之間存在一定關系，孔道尺寸和分布的都影響著電池的性能。所以，開發出合理的制備方式（活化、復合等）來控制孔徑尺寸是至關重要的，在可控的范圍內找到孔徑尺寸與電化學性能之間的構效關系是未來的一個研究熱點。二是從復合摻雜的角度，木質碳表面的改性、摻雜及復合都影響著電化學性能，進一步的研究主要集中在摻雜表面改性的研究及生物質中不同的摻雜方式。