原位聚合法制備鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料的研究進展

于永濤，劉元軍,2,3,4*

(1 天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2 天津工業大學 天津市先進紡織復合材料重點實驗室，>天津 300387；3 天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；4 山東濱州亞光毛巾有限公司，山東 濱州 256600)

吸波材料最早作為隱身材料，涂覆于軍事武器裝備上，用于提高軍事武器在戰場上的生存能力[1-3]。而隨著電子技術的爆破式發展，電子設備在運行時會產生電磁輻射，過量的電磁輻射會造成電磁污染，電磁污染不僅會干擾電子設備的正常運行，而且會危害人類的身體健康[4-6]。吸波材料能夠將電磁能轉化為熱能或其他形式的能量，具有吸收或衰減電磁能的特性。吸波材料與屏蔽材料相比，可以有效避免電磁波的二次污染，已成為解決電磁污染的最佳手段，受到廣泛關注[7-8]。制備的吸波材料應具有良好的阻抗匹配特性和衰減特性，滿足吸波材料厚度薄、質量輕、吸波頻段寬、吸波性能強的發展理念[9-10]。良好的阻抗匹配特性是指材料的阻抗與自由空間的阻抗近似相等(自由空間的阻抗是377 Ω)，入射電磁波最大限度地進入吸波材料內部；良好的衰減特性是指進入材料內部的電磁能轉化為熱能等形式，最大程度地衰減或吸收電磁能[11-12]。經摻雜劑摻雜的導電高分子聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)具有密度低、結構多樣、電導率可控等優點，作為一類具有潛力的新型吸波材料被廣泛研究[13-15]。聚苯胺與其他導電聚合物相比，具有原料廉價易得、化學穩定性好、制備的產品易于工業化生產等優點，而受到更大的關注[16-17]。聚苯胺是一種以電阻損耗型為主要機制的吸波材料，磁損耗能力較弱，導致聚苯胺吸波材料的阻抗匹配度較差。通過在聚苯胺中摻雜磁性材料，可以改善材料的阻抗匹配。鐵氧體因其成本低、磁損耗大、穩定性好等特點，作為一類傳統的吸波材料具有較好的吸波效果，但鐵氧體密度大，吸波頻帶窄等缺點限制了其應用范圍[18-19]。聚苯胺和鐵氧體的特性可以互補，低密度的聚苯胺和高密度的鐵氧體制備的復合材料，可以通過改變聚苯胺的含量進而調節復合材料的密度，聚苯胺和鐵氧體分別屬于電阻損耗型和磁損耗型的吸波材料，二者復合具有協同作用，復合之后具有良好的介電性能和磁性能，而且兩者之間產生的界面極化等可以改善吸波材料的阻抗匹配，提高復合材料的吸波性能[20-22]。本文首先介紹了原位聚合法制備聚苯胺，機械共混法、固相聚合法、界面聚合法和原位聚合法制備鐵氧體/聚苯胺復合材料，并且闡述了鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波機理；其次分別歸納了尖晶石型鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料、磁鉛石型鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料、石榴石型鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料的研究進展；最后展望了鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料在未來發展的方向，以期為制備理想的吸波復合材料提供參考和指導。

1 鐵氧體/聚苯胺吸波材料

1.1 原位聚合法合成聚苯胺

導電聚苯胺的合成多采用原位聚合法，其合成機理分為鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段[23]。(1) 鏈引發階段：苯胺在氧化劑的作用下，發生電子轉移被氧化為苯胺單體陽離子自由基。(2) 鏈增長階段：苯胺單體陽離子自由基與鄰近的苯胺單體在氧化劑作用下，首尾結合生成二聚苯胺；二聚苯胺以原位聚合的方式生成三聚苯胺等導電聚苯胺高分子材料。(3) 鏈終止階段：按照上述方式直至生成長鏈高分子聚苯胺。

聚苯胺的結構和顏色與其氧化程度相關。根據其氧化還原程度不同，聚苯胺可分為全還原態，中間氧化態和全氧化態的聚苯胺。全還原態的聚苯胺呈淡黃色，中間氧化態的聚苯胺根據其氧化程度呈綠色或藍色，全氧化態的聚苯胺呈紫色。

物質的導電過程是載流子在電場作用下定向移動的過程[24]，全還原態或全氧化態的聚苯胺不導電，當0

圖1 中間氧化態摻雜的聚苯胺結構[25]

1.2 鐵氧體/聚苯胺復合材料的制備

1.2.1 機械共混法

機械共混法制備的鐵氧體/聚苯胺吸波材料一般分為兩步：(1)分別合成一定量的鐵氧體和聚苯胺吸波劑；(2)通過機械共混的方式合成鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料。Hou等[27]采用化學共沉淀法和模板聚合法分別制備了納米Fe3O4和PANI中空微球，然后通過機械共混的方式制備了納米Fe3O4/PANI復合材料，研究發現，中空結構的吸波材料比實心固體結構的吸波材料具有更多的反射和散射，當苯胺/聚苯乙烯(PS)的質量比為1∶6，匹配厚度分別為1.5 mm和2.0 mm時，有效頻寬分別是2.48 GHz(15.52～18 GHz)和4.64 GHz(11.04～15.68 GHz)，表明該復合材料頻率在Ku(12～18 GHz)波段可以作為一種具有發展潛力的吸波材料。

1.2.2 固相聚合法

固相聚合的反應機理為自由基和離子鏈式反應聚合，也可以通過逐步反應進行聚合。Ghzaiel等[28]采用固相聚合法制備了聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料，研究表明，固相聚合法制備的聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料團聚程度較低，聚苯胺與鋇鐵氧體具有較強的相互作用力。隨后，Ghzaiel等[29]又采用固相聚合法制備了PANI/BaMeFe11O19復合材料(Me分別為Al，Bi，Cr和Mn)。研究表明，PANI/BaAlFe11O19復合材料厚度為25 mm，頻率為16 GHz時，反射損耗可達到-100 dB。

1.2.3 界面聚合法

界面聚合法是指利用不同相界面處所產生的界面反應制備鐵氧體/聚苯胺復合材料的一種方法。Zuo等[30]首先將過硫酸銨、鹽酸以及適量的ATPS-Li0.35Zn0.3Fe2.35O4粉末加入到去離子水中配制水相體系，然后將苯胺加入到四氯化碳中配制成有機相體系。最后將水相混合物滴加到有機相中，形成一個清晰的水-有機界面。通過界面聚合法制備了新型珊瑚狀微形貌的Li0.35Zn0.3Fe2.35O4/PANI納米復合材料。研究發現，鐵氧體與苯胺單體質量比為1∶2，復合材料厚度為2.1 mm，頻率為12.4 GHz時，最小反射損耗達到-36.9 dB，有效帶寬為4.24 GHz (11.26～15.5 GHz)。

1.2.4 原位聚合法

原位聚合法是用于合成聚苯胺材料的最普遍方法之一，此方法操作簡單，成本低廉，而且可以和多種方法相結合，制備鐵氧體/聚苯胺復合材料。鐵氧體是一種無機材料，和有機材料聚苯胺復合時需要對鐵氧體改性[31]。一般先對鐵氧體的表面進行羥基化，然后通過添加偶聯劑的方法使鐵氧體與聚苯胺有機復合。利用硅烷偶聯劑KH550制備鐵氧體/聚苯胺復合材料的合成機理如圖2所示[32-33]。

圖2 鐵氧體/聚苯胺復合材料的合成機理[32-33]

機械共混法制備的鐵氧體/聚苯胺復合材料具有工藝簡單，操作簡便，易于工業化生產等優點，然而采用機械共混法制備的鐵氧體和聚苯胺會出現團聚現象，很難均勻混合；固相聚合法制備的復合材料不添加溶劑，對環境友好，然而固相聚合只限于少數高熔點的單體使用，其使用受到限制；界面聚合法對單體純度要求不高，適用于不可逆縮聚反應，但是要求單體具有高的反應活性。原位聚合法作為合成導電聚合物常用的方法，因工藝簡單，易加工成膜等特點受到更大的關注，而且原位聚合法可以和溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、水熱法等多種方法相結合，制備出具有良好吸波性能的鐵氧體/聚苯胺復合材料。

1.3 鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料

1.3.1 吸波參數

反射損耗(RL)是用來表征吸波效果的物理量，是衡量材料吸波性能的直接參數，單位dB。其計算公式如下[34]：

Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd)/c(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg[(Zin-Z0)/(Zin+Z0)]

(2)

式中：Zin為吸波材料的輸入阻抗；Z0為自由空間阻抗；μr為復磁導率；εr為介電常數；j為虛部；f為頻率；d為材料的厚度；c為光速。

反射損耗與吸波材料吸收率之間的關系見表1[35]。

表1 反射損耗與吸收率之間的關系[35]

1.3.2 鐵氧體吸波材料結構的仿真模擬

仿真模擬是設計優化吸波材料的一種有效手段，楊偉等[36]利用電磁仿真軟件(computer simulation technology，CST)對一種具有柵格結構的鐵氧體進行了仿真模擬，如圖3所示。首先對其柵格狀鐵氧體的吸波結構與CST進行了仿真布局，然后對鐵氧體的相對介電常數、相對磁導率、吸波材料的厚度和單元格壁厚四個參數，進行了數值仿真研究，最后研究發現，相對介電常數為12.7，相對磁導率為500，吸波材料厚度為20 mm，單元格壁厚為5.5 mm，頻段在156～165 MHz時柵格狀鐵氧體具有良好的吸波效果。

圖3 柵格狀鐵氧體吸波結構與CST仿真布局[36]

1.3.3 鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料的吸波機理

聚苯胺與鐵氧體兩者復合之后具有協同作用，可以調控復合材料的介電常數和磁導率，改善復合材料的阻抗匹配，增大復合材料的吸收或衰減電磁波的能力，使磁性鐵氧體摻雜的聚苯胺復合材料具有更好的吸波性能[37-38]。

Lei等[39]采用界面聚合法制備了Zn0.4Ni0.4Co0.2Fe2O4/PANI(ZNCF/PANI)復合材料。由于ZNCF和PANI的極性和電導率的差異，在外加電磁場的作用下，介質中的電子或離子可以在界面處發生界面極化，而且PANI分子鏈中的間隙和缺陷會引入偶極極化，因此，PANI和ZNCF兩者之間存在協同作用。當電磁波通過復合材料時，ZNCF/PANI顆粒的密集分布會導致多次散射和反射等，進而表現出良好的吸波效果。

He等[40]采用熔鹽法制備了鋇鐵氧體(BaM，BaFe12O19)，然后采用原位聚合法合成了BaM/CO2Y@PANI復合材料，該復合材料的吸波機理如圖4所示。當電磁波入射復合材料表面，一部分電磁波會被反射，而進入材料內部的電磁波，經過界面極化、介電損耗、磁損耗、多重反射等協同作用吸收或衰竭電磁波。研究發現，該復合材料在厚度為1.9 mm，頻率為11.6 GHz時，最小反射損耗為-66.9 dB，有效帶寬達到6.32 GHz。

圖4 BaM/CO2Y@PANI復合材料的吸波機理[40]

2 鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料的研究進展

吸波材料的發展趨向于復合化和多元化。本節按照鐵氧體的晶體結構類型，主要探討了尖晶石型鐵氧體/聚苯胺、磁鉛石型鐵氧體/聚苯胺和石榴石型鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波性能。

2.1 尖晶石型鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波性能

尖晶石型鐵氧體分子式為MeFe2O4，Me為Mn2+，Ni2+，Zn2+等二價金屬離子，屬于面心立方晶體結構，尖晶石兩個子晶格的晶體結構如圖5所示。由于尖晶石型鐵氧體中的四面體位(A位)、八面體位(B位)都存在空位，所以在四面體位或八面體位中可摻雜金屬陽離子等來改變其性質[41]。

圖5 尖晶石兩個子晶格的晶體結構[41]

Wang等[42]采用原位聚合法合成了具有核殼結構的NiFe2O4@PANI納米粒子，然后將其分散在環氧樹脂中，以涂層的方式復合在聚酰亞胺(PI)織物上，制備了NiFe2O4@PANI/PI復合吸波織物。研究發現，該復合吸波織物厚度為1.5 mm，頻率為8.1 GHz時，最小反射損耗達到-19.2 dB，有效帶寬達到5.1 GHz，而且該合成工藝沒有用到有機溶劑，對環境友好，作為一類有潛力的吸波材料有望在紡織領域得到發展。

Chen等[43]采用溶膠-凝膠法和原位聚合法合成了PANI/NiFe2O4/石墨納米復合材料，通過使用硅烷偶聯劑KH550對NiFe2O4/石墨納米片進行表面改性的方式，使聚苯胺包覆NiFe2O4/石墨納米片。研究發現，該復合材料在厚度為2.5 mm，頻率在9.1 GHz時，最小反射損耗達到-30.0 dB，有效帶寬為2.6 GHz。

Li等[44]采用化學共沉淀法和原位聚合法制備了PANI/Mn0.8Zn0.2Fe2O4納米復合材料。研究發現，該復合材料在厚度為2 mm，頻率在14 GHz時，最小反射損耗達到-20.6 dB，其有效帶寬達到5.7 GHz。聚苯胺是一種電阻損耗型的吸波材料，其磁損耗幾乎為零，Mn0.8Zn0.2Fe2O4納米材料的加入，可以提高復合材料的磁導率，改善阻抗匹配，使PANI/Mn0.8Zn0.2Fe2O4納米復合材料獲得更寬的吸波帶寬，提高其整體吸波性能。

Ali等[45]通過蔗糖法和原位聚合法制備了PANI/Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米復合材料。研究發現，該復合材料的聚苯胺與Ni0.5Zn0.5Fe2O4質量比為1∶1，石蠟負載為25%，厚度為2.25 mm，頻率為12.10 GHz時，最小反射損耗達到-44.23 dB，且有效帶寬達到1.65 GHz。用蔗糖法制備Ni0.5Zn0.5Fe2O4時，加入了聚乙烯醇(PVA)水溶液，可作為陽離子的分散劑，有效避免金屬陽離子在蒸發過程中沉淀，而且加入的PVA可作為燃料，在前驅體粉末煅燒過程中通過燃燒提供熱量。

尖晶石型鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波參數如表2[42-45]所示，尖晶石型鐵氧體/聚苯胺復合材料的制備方法主要有原位聚合法與溶膠-凝膠法、共沉淀法等方法相結合的方式，其有效吸收頻寬主要在8～12 GHz。

表2 尖晶石型鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波參數

2.2 磁鉛石型鐵氧體摻雜的聚苯胺吸波復合材料

磁鉛石型鐵氧體分子式為MFe12O19，M為Ba2+，Sr2+，Pb2+等金屬離子，屬于簡單六方晶體結構。其中，鋇鐵氧體是一種典型的磁鉛石型鐵氧體，具有六面體間隙結構，可以通過摻雜聚苯胺來改善介電常數和磁導率，提高鋇鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波性能[46-47]。

Xu等[48]采用原位聚合法制備了手性PANI/BaFe12O19復合材料。以樟腦磺酸為摻雜劑制備的手性復合材料具有螺旋結構，與鋇鐵氧體的結合，可以改善阻抗匹配，進而有效提高吸波性能。研究表明，該復合材料厚度為0.9 mm，有效帶寬達到12.8 GHz(26.5～39.3 GHz)，頻率在33.25 GHz時，最小反射損耗達到-30.5 dB。

Liu等[49]采用溶膠-凝膠法和原位聚合法制備了BaFe12O19/PANI納米復合材料。當鋇鐵氧體為300 nm時，聚苯胺的殼層厚度為30～40 nm時，達到最好的阻抗匹配。該復合材料在聚苯胺和鐵氧體質量比為2∶5，厚度為2 mm，有效帶寬達到3.8 GHz，頻率在12.8 GHz時，最小反射損耗達到-28 dB。聚苯胺作為電阻損耗型和鋇鐵氧體作為磁損耗型以及兩者之間產生的界面損耗可以提高其吸波性能。

Qiu等[50]采用化學共沉淀法和原位聚合法制備了PANI/BaFe12O19/rGO復合材料。該復合材料厚度為2.6 mm，頻率為8.6 GHz時，最小反射損耗達到-22.05 dB，且有效帶寬達到0.9 GHz。研究表明，PANI/BaFe12O19/rGO復合材料存在弛豫極化、界面極化以及鋇鐵氧體晶格產生的電偶極極化和缺陷極化，多種極化存在的協同作用，可以改善阻抗匹配，提高吸波性能。

Wang等[51]采用兩步熔鹽法和原位聚合法制備了聚苯胺包覆鋇鐵氧體復合材料。該復合材料厚度為1.47 mm，有效帶寬達到2.3 GHz，頻率在17.28 GHz時，最小反射損耗達到-65.35 dB。研究發現，與純鋇鐵氧體相比，鋇鐵氧體與聚苯胺材料具有協同作用，二者的復合有效提高了聚苯胺包覆鋇鐵氧體復合材料的吸波性能。

磁鉛石型鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波參數如表3[48-51]所示。鐵氧體/聚苯胺復合材料的制備工藝不同，其吸波參數也明顯不同，Xu等[48]采用原位聚合法制備的手性聚苯胺/鋇鐵氧體吸波復合材料有望滿足“薄”、“輕”、“寬”、“強”的發展理念，手性材料作為一種新型的吸波材料，不僅可以通過調節介電常數和磁導率來改善阻抗匹配，而且也可通過改變手性參數來調控復合材料的吸波性能。

表3 磁鉛石型鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波參數

2.3 石榴石型鐵氧體摻雜的聚苯胺吸波復合材料

石榴石型鐵氧體分子式為R3Fe5O12，R為Y3+，Sc3+，稀土元素離子等，屬于體心立方結構，其晶體結構如圖6所示[52]。其晶體結構與天然石榴石結構類似，釔鐵氧體是石榴石型鐵氧體的典型代表。Sharma等[53]采用溶膠-凝膠法和固相反應法合成了釔鐵氧體，研究證明了釔鐵氧體具有一定的吸波性能。Xie等[54]研究發現釔鐵氧體/聚苯胺復合材料可以調控介電常數和磁導率等基本電磁參數。

圖6 石榴石鐵氧體結構中離子的空間分布及3種多面體結構[52]

Lin等[55]采用溶膠凝膠法和原位聚合法制備了PANI/CoFe2O4/Y3Fe5O12復合材料。研究發現，通過調節釔鐵氧體的含量可以改善復合材料的吸波性能，當鈷鐵氧體與釔鐵氧體的質量比為6∶4時，有效帶寬達到3.2 GHz，頻率在7.7 GHz時，最小反射損耗達到-23.4 dB。研究證明了添加釔鐵氧體能夠很好地平衡復合材料的磁損耗和介電損耗，使其達到更好的吸波性能。

Yang等[56]采用一步溶膠-凝膠法和原位聚合法分別制備了PANI/BaFe12O19復合涂層材料和PANI/BaFe12O19/Y3Fe5O12復合涂層材料。研究發現，釔鐵氧體的加入可以顯著提高復合涂層材料的吸波性能，當鋇鐵氧體與釔鐵氧體的質量比為9∶1，材料厚度為2.9 mm，有效帶寬可以達到4 GHz，頻率在9.9 GHz時，最小反射損耗達到-40.8 dB。采用一步溶膠-凝膠法制備的鋇鐵氧體/釔鐵氧體粉末具有交換耦合效應，可以與聚苯胺以原位聚合的方式制備出復合涂層材料，提高其整體吸波性能。

3 結束語

吸波材料的發展趨向于復合化，原位聚合法合成的鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料可通過調節聚苯胺與鐵氧體的比率來改善復合材料的密度，而且兩類材料的優良特性，及其復合之后產生的協同作用，對研發一類輕質高強的吸波復合材料，具有指導意義。通過綜述目前制備的鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波性能，總結分析得到研究者在未來的主要研究方向如下：

(1)研究方法方面：根據電磁波傳播方式，使用基于有限積分法的CST軟件對吸波材料進行電磁仿真計算，建立其仿真模型，并對多種影響因素進行探討，找出各類鐵氧體/聚苯胺吸波復合材料的最佳合成工藝。

(2)材料制備方面：尖晶石型鐵氧體和磁鉛石型鐵氧體與聚苯胺制備的復合材料，具有良好的吸波性能；另外，鐵氧體中摻雜金屬陽離子、苯胺單體聚合時加入手性材料等均可改善其電磁性能。