Zr-Cu-Ni非晶釬料真空釬焊TiAl合金/316L不銹鋼接頭的界面組織與剪切性能

楊躍森，董紅剛，吳寶生，李 鵬，楊 江，馬月婷

(大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

TiAl合金具有密度低、比強度高以及優異的的抗氧化性能和良好的高溫力學性能等優點，被認為是具有發展潛力和廣泛應用前景的新型輕質耐熱結構材料[1-4]。相比于傳統鎳基高溫合金和耐熱鋼，TiAl合金僅有其一半的密度，且比剛度和比強度更高，可顯著減輕整個構件的質量[5-7]，然而鈦合金的高成本限制了其在航空航天中的應用。不銹鋼具有成本低、耐腐蝕性高、加工性能好等優點[8-10]。鈦合金與不銹鋼的混合接頭可以結合兩種材料的優點，并且在航空航天、核工業和能源工業中有著廣泛的應用。目前，常用的連接方式有釬焊[11-12]、熔焊[13-14]、壓力焊[15-16]，然而，鈦和鐵之間化學相容性差，焊接過程中容易在接頭界面處產生大量硬脆的TiFe金屬間化合物，傳統的熔焊方法難以獲得優質的焊接接頭。相對于壓力焊，釬焊方法簡單、成本較低且有利于復雜形狀結構件的連接，因此目前是科研工作者研究的重點。Ren等[17]選用Ti-15Cu-15Ni(/%，質量分數，下同)和Ti-Zr-Cu-Ni-Fe釬料對Ti3Al基合金與TiAl合金進行真空釬焊。研究發現前者接頭在室溫下形成連續的Ti3Al，Ti2Ni和Ti2Cu/Cu3Ti相，抗剪強度為53.8～112.4 MPa；后者釬焊接頭主要由富鈦區、Ti3Al反應層和釬料組成。隨著釬焊溫度的升高，Ti3Al反應層增厚。Xia等[18]采用Ti33.3Zr16.7Cu50-xNix釬料釬焊TC4鈦合金與316L不銹鋼，對Ti-Zr-Cu-Ni系列非晶釬料進行了優化，其中，11%的Ni元素含量的釬料對母材的潤濕性最好；另外，元素間的擴散作用導致界面處產生FeTi和Fe2Ti脆性金屬間化合物，抗剪強度為318 MPa。利用鈦基釬料進行鈦/鋼異質金屬釬焊，釬縫中容易產生大量的Fe-Ti和Ti-Ni系硬脆化合物，接頭力學性能較差。

本工作設計了不含Ti的Zr-Cu-Ni非晶釬料，既降低了焊料成本，又減少了釬縫中鈦基脆性化合物的含量；此外，釬料中的Zr與母材中的Ti為同族元素，性質相近。在不同釬焊溫度和時間下進行TiAl合金與316L不銹鋼異質金屬真空釬焊，研究了釬焊溫度和時間對釬焊接頭微觀組織和剪切性能的影響。對界面組織成分和相結構以及接頭剪切性能進行測試分析，并對接頭的斷口和斷裂路徑作了進一步闡釋。

1 實驗材料及方法

實驗所用TiAl合金和316L不銹鋼母材的尺寸分別為5 mm×5 mm×4 mm和15 mm×10 mm×5 mm，化學成分如表1所示。釬料為自主設計并制備的Zr-Cu-Ni箔狀非晶合金，厚度和寬度分別為80 μm和5 mm，其固相線溫度和液相線溫度分別為995 ℃和1007 ℃，釬料中各元素的質量分數分別為35.7%Zr,42.9%Cu和21.4%Ni。

表1 母材化學成分(質量分數/%)

實驗前，待焊表面用SiC砂紙由240#打磨至800#，然后用無水乙醇在25 ℃下超聲清洗10 min。將兩塊試樣和釬料箔帶按照TiAl合金/釬料箔帶/316L不銹鋼的順序進行裝配，如圖1(a)所示。將裝配好的試樣放置于真空釬焊爐中，并施加40 kPa壓力，使試樣緊密結合。

圖1 釬焊試樣(a)和剪切試樣(b)示意圖

釬焊實驗在ZTF2-10型真空釬焊爐中進行。待釬焊爐的真空抽至6×10-3Pa以下時，開始加熱。在加熱過程中，首先以20 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃并保溫10 min，隨后以10 ℃/min的升溫速率加熱至釬焊溫度(1020，1040，1060 ℃和1080 ℃)并保溫10 min，在釬焊溫度1040 ℃時分別保溫10，15，25 min和35 min。釬焊結束后所有試樣隨爐冷卻，至室溫后取出，加熱曲線如圖2所示。采用線切割對接頭取樣，用400#，800#，1500#及2000#砂紙依次將試樣打磨光滑后拋光。用電子探針(EPMA，JXA-8350F Plus)對TiAl/316L不銹鋼接頭進行定量分析、元素分布檢測和斷裂路徑分析。采用萬能拉伸試驗機(DNS-100)對試樣進行剪切實驗，如圖1(b)所示，壓縮速率為0.5 mm/min。接頭的斷口形貌及化學成分采用帶有能譜儀(EDS)的場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss SUPRA55)進行分析。

圖2 釬焊溫度-時間曲線

2 結果與分析

2.1 釬焊溫度對釬焊接頭顯微組織形貌的影響

不同釬焊溫度下(1020，1040，1060 ℃和1080 ℃)保溫10 min所得TiAl合金/316L不銹鋼接頭的界面微觀組織形貌如圖3所示。可以看出，TiAl合金、釬料以及不銹鋼之間結合良好，說明釬料對母材具有良好的潤濕性，并且無明顯的孔洞、未焊合、裂紋等缺陷。在圖3中，釬焊接頭可分為6個不同的反應層，從TiAl合金到316L不銹鋼分別為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ區，其中Ⅰ區組織與TiAl合金母材較為相似，為片層狀但相對粗大，隨著釬焊溫度的升高，厚度先減小后增大，當釬焊溫度為1080 ℃時厚度最大，為10 μm；Ⅱ區為連續的淺灰色層狀組織；Ⅲ區為波浪狀淺灰色相，并含有少量的塊狀相，Ⅴ區組織形貌波動起伏相對較平緩；Ⅵ區變化較為明顯，厚度先增加，之后基本保持不變，推測其為釬料與母材充分反應所形成的區域；Ⅵ區靠近不銹鋼一側較為平整，靠近TiAl合金一側表面有部分凸起。從圖3可以看出，隨著釬焊溫度升高，釬料與母材間的元素擴散率提高，致使接頭的厚度由23 μm增加至45 μm。另外，當釬焊溫度升高時，Ⅲ區與Ⅴ區分別向左和向右遷移并逐漸增大；Ⅵ區靠近不銹鋼一側的淺灰色相中夾雜著白灰色基體相，可能是Ⅳ區遷移所致。

圖3 TiAl合金/316L不銹鋼不同釬焊溫度下保溫10 min時接頭界面微觀組織形貌

2.2 釬焊接頭顯微組織的成分分析

為了進一步揭示釬縫內各微區相的組成，采用電子探針表征了釬焊溫度為1040 ℃時的接頭組織，對各區域進行了點分析并對釬焊界面進行了線掃描分析。圖4(a)為1040 ℃/10 min釬焊典型界面組織的高倍圖像，圖中明顯存在6個獨特的反應區。圖4(b)，(c)是圖4(a)中特定區域放大后的微觀結構，其中圖4(b)是靠近TiAl基合金母材一側的放大圖像，圖4(c)是靠近316L不銹鋼一側的放大圖像。圖4(d)是垂直于界面的線掃描結果，接頭不同區域中各相的化學成分如表2所示，可知，釬焊過程中母材與熔融釬料之間存在嚴重的界面相互作用。界面作用主要包括溶解、擴散和化學反應。在釬焊過程中形成兩個界面，分別是TiAl基合金母材/擴散區/熔化的釬料(Ⅰ區/Ⅱ區/Ⅲ區)固體/液體界面區和熔化的釬料(Ⅳ區/Ⅴ區/Ⅵ區)/擴散區/316 L不銹鋼母材液體/固體界面區。

圖4 1040 ℃/10 min下典型釬焊接頭微觀組織分析

從圖4(d)線掃描分析中可以看出，Ti和Al在釬縫處含量急劇下降，均呈波動變化且變化明顯，不同的是Ti在靠近釬縫處直線式下降，符合釬料設計的初衷，而Al元素呈階梯式下降；在TiAl合金母材中比較平穩，在靠近釬縫區含量急劇下降，在釬縫區波動比較明顯，降低了Ti在釬縫區的擴散，符合釬料設計的初衷；Zr，Cu以及Ni在釬縫處變化復雜且各不相同，這是因為釬料與母材中元素反應生成不同物相，Zr與TiAl合金母材中主要合金元素的混合焓均為正值，Zr與316L不銹鋼中主要合金元素的混合焓均為負值，Cu與之則相反，如表2所示，這說明釬料中的Zr與Cu有分別向316L不銹鋼和TiAl合金遷移的趨勢，所以會發生深色相和淺色相遷移的現象。Zr與Cu含量在316L不銹鋼母材中幾乎為零，然而Ni元素出現了階梯式上升，并且在316L不銹鋼母材中波動明顯；Fe與Cr在釬縫區含量較低，呈階梯式變化，Cr表現為下降趨勢；為進一步判斷接頭界面的物相組成，對TiAl合金/316L不銹鋼接頭作點掃描分析。

表2 Zr和Cu與母材中主要合金元素的混合焓(kJ·mol-1)

對圖4中的各點進行點掃描分析，釬縫中各點的化學成分如表3所示，通過查閱并對比相關相圖，能夠得到圖4中各點相組成。在圖4(b)中，A點為γ(TiAl)和AlCuTi，其為TiAl合金母材的基體相以及與釬料發生反應產生的三元化合物，Ⅰ區擴散層與TiAl母材相比，是更為粗大的片層狀組織，具有明顯的魏氏組織特征；B點為α2(Ti3Al)以及AlCuTi，AlCuTi化合物[19-21]，是由于Cu擴散到TiAl合金母材中形成的；C點為AlCu和ZrCuNi；D點為ZrCuNi和FeZr；E點中Zr，Cu和Ni含量與所用的釬料化學成分較為接近，推測其為液態未擴散釬料凝固而成；圖4(c)中，F點為TiFe和ZrCuNi，母材中的Ti和Fe元素擴散發生反應所生成的TiFe相；G點為Cu8Zr3Ni，是由于在釬料中呈團簇式而形成的共晶相；H點為Cu9Zr11，Fe23Zr6和TiFe2；I點為α-(Fe, Cr)，該相為體心立方結構，另外，I點的點掃描分析中含有3.2%Ni，25.7%Cr以及1.1%Ti，而316L不銹鋼母材中Ni和Cr含量分別為10.4%和16.8%，從而形成貧Ni層。

表3 圖4中對應位置的EPMA點分析結果(原子分數/%)

2.3 接頭力學性能及斷口形貌分析

不同釬焊溫度下TiAl合金/316L不銹鋼接頭的抗剪強度如圖5所示，可以看出，剪切強度隨著釬焊溫度升高先增大后減小，當釬焊溫度為1040 ℃時達到峰值140 MPa，釬焊溫度1020，1060 ℃和1080 ℃時接頭強度分別為98，66 MPa和57 MPa。

圖5 TiAl合金/316L不銹鋼不同釬焊溫度下保溫10 min時接頭的抗剪強度

圖6為1040 ℃和1060 ℃時釬焊接頭的斷裂路徑，斷裂均發生在反應層Ⅴ區，并靠近反應層Ⅵ區。為進一步分析接頭的斷裂機制和界面成分，對接頭進行了斷口形貌分析和特征區域的能譜分析。剪切斷口特征形貌如圖7所示，EDS分析結果如表4所示。

圖6 不同釬焊溫度下TiAl合金/316L不銹鋼典型接頭斷裂路徑 (a)1040 ℃；(b)1060 ℃

結合圖7和表4，可以看出，釬焊溫度為1040 ℃時，接頭在316L不銹鋼側表現為層狀撕裂，在TiAl合金上出現斷層，呈明顯的解理特征。TiAl合金母材上Zr，Ni，Ti和Fe含量較多，根據原子質量比分析為Fe2Zr，FeZr，TiNi和TiNi2相以及殘余的釬料，查閱相圖和文獻得知Fe2Zr相為AB2型Laves相[22]，晶格點陣為C15空間群，晶體結構符合面心立方(FCC)結構[23]，正是由于這些硬脆性相導致接頭斷裂，與斷裂路徑相符。釬焊溫度為1060 ℃時，斷口上除了分布有Fe2Zr和FeZr相之外，還有TiNi，TiNi2，AlCuTi和ZrCuNi相，表明裂紋向反應層Ⅳ層擴展，也與斷裂路徑相符。當釬焊溫度較低時，母材與液態釬料之間的元素擴散不充分，鈦合金與不銹鋼未能達成良好的冶金結合；而當釬焊溫度高于1040 ℃時，剪切強度開始降低，雖然合金元素互擴散充分、冶金結合緊密，但是Laves-Fe2Zr相生成量增多，導致鋼側釬縫的非共格相界面增加，Fe2Zr相本身的脆性也較大，因此接頭性能惡化。綜上所述，硬脆性相FeZr，Fe2Zr以及鈦基化合物的存在，導致接頭性能降低。

表4 圖7中對應位置的EDS化學成分點分析結果(原子分數/%)

圖7 不同釬焊溫度下保溫10 min時接頭斷口特征形貌

2.4 接頭組織形貌和界面結構的形成及演變機理

釬焊溫度為1040 ℃時，不同釬焊時間(10，15，25 min和35 min)下的TiAl合金/316L不銹鋼接頭微觀組織演變如圖8所示。可以看出，隨著釬焊時間延長，釬料中的Cu向TiAl合金母材中擴散，其在TiAl合金母材前沿均勻分布，擴散層Ⅰ區的厚度逐漸增加。TiAl合金母材中的Ti和Al向不銹鋼側擴散，Ti在不銹鋼中可進行長程擴散，反應層Ⅲ區和Ⅳ區出現了大量橢圓狀相。同樣地，釬料中的Zr和Ni向316L不銹鋼母材側擴散，微觀組織形貌上表現為反應層Ⅲ區、Ⅳ區和Ⅴ區逐漸增大。隨著釬焊時間延長，反應層Ⅱ區和Ⅵ區的形貌幾乎沒有變化，但厚度逐漸增大，主要是因為Ti向316L不銹鋼側擴散，當α-Fe反應層中的Ti含量達到一定程度時，會生成FeCr相。另外，不同釬焊溫度下，接頭的微觀組織形貌較為相似。

圖8 釬焊溫度為1040 ℃時，不同釬焊時間下TiAl合金/316L不銹鋼接頭的微觀組織形貌

釬焊溫度為1040 ℃時，不同釬焊時間下TiAl合金/316L不銹鋼接頭的剪切強度如圖9所示。可以看出，隨著釬焊時間的延長，接頭的抗剪強度在釬焊時間為25 min時達到最大值，為162 MPa。圖10為不同釬焊時間下接頭的斷裂路徑，可以看出，其與不同釬焊溫度下接頭的斷裂路徑相似。

圖9 釬焊溫度為1040 ℃時，不同釬焊時間下TiAl合金/316L不銹鋼接頭的抗剪強度

圖10 釬焊溫度為1040 ℃時，不同釬焊時間下TiAl合金/316L不銹鋼接頭的斷裂路徑

根據對接頭組織形貌和斷口界面的分析，可以推斷TiAl合金與316L不銹鋼真空釬焊的接頭組成為γ(TiAl)+AlCuTi/α2(Ti3Al)+AlCuTi/AlCu+ZrCuNi+FeZr/Cu8Zr3+ZrCuNi+TiFe+Fe2Zr/FeZr+Fe2Zr+TiFe2+ZrCu/α-(Fe,Cr)。釬焊接頭界面組織演變過程如圖11所示。釬焊接頭的裝配示意圖如圖7(a)所示，釬焊溫度達到釬料的固相線溫度之后，釬料開始溶化，液態釬料和TiAl合金與316L不銹鋼母材之間元素開始擴散，進而發生了互溶，接頭因此形成了兩個固/液界面。如圖7(b)所示，分別是TiAl合金母材/液態釬料界面和液態釬料/316L不銹鋼界面。隨后，液態釬料與母材之間的元素也開始互相擴散，如圖7(c)所示，釬料中的Zr(表2)向316L不銹鋼母材一側擴散，并與之反應；Cu(表2)向TiAl合金母材擴散，并且促進了γ板條的連續粗化，最終形成了TiAl合金/316L不銹鋼釬焊接頭的擴散反應區(Ⅰ區)。圖7(d)中的Ⅰ區中的魏氏體組織是由高溫γ(TiAl)在冷卻過程中演變而來，魏氏體的數量與釬焊溫度成正比，魏氏體組織為板條狀，能夠提高母材的強度，但降低了母材的塑韌性。釬縫Ⅱ區是由于TiAl合金母材的α2相的不連續粗化導致，這是由于TiAl合金在加熱過程中Ti，Al以及其他元素開始擴散，母材中含量也隨之發生變化，導致TiAl合金中平衡相被破壞，增大了不連續粗化的驅動力(吉布斯化學能提供)。Ⅲ與Ⅴ區是TiAl合金與316L不銹鋼母材中元素發生擴散并與釬料中的元素反生反應所導致的。Ⅳ區主要是由釬料組元殘留所導致的，其實釬料組元殘留并非真正意義上的殘留釬料，在釬焊過程中，母材中的元素擴散到熔融的釬料中，其中Al，Fe和Cr分別是由TiAl合金和316L不銹鋼母材擴散而來，還含有少量的Ⅴ，釬料成分發生了很大改變，并且一定程度上破壞了釬料的共晶成分。Ⅵ區局部分布著灰白色基體相，檢測是α-(Fe,Cr)相，由線掃描分析結果得出，該相的生成是由Cr元素的上坡擴散導致的，釬料中的Zr在釬焊過程中擴散到靠近不銹鋼母材處，釬縫中的FeZr相是凝固反應產物，FeTi相和Fe2Ti相是擴散反應產物。在不銹鋼界面處，Cr活性降低，導致不銹鋼母材處Cr大量偏聚，含量達25.7%(質量分數)，最終，釬縫界面區形成(Fe，Cr)反應層。

圖11 TiAl合金/316L不銹鋼釬焊接頭形成演變示意圖

3 結論

(1)采用自主設計制備的Zr-Cu-Ni非晶合金為釬料，在不同釬焊溫度(1020，1040，1060，1080 ℃)和不同釬焊時間下(15，25，35 min)獲得的TiAl合金/316L不銹鋼接頭結合良好。根據微觀形貌特點，釬焊接頭可劃分為6個反應區，例如，1040 ℃/10 min時接頭從TiAl合金到316L不銹鋼側的界面組織依次為γ(TiAl)+AlCuTi/α2(Ti3Al)+AlCuTi/AlCu+ZrCuNi+FeZr/Cu8Zr3+ZrCuNi+TiFe+Fe2Zr/FeZr+Fe2Zr+TiFe2+ZrCu/α-(Fe,Cr)。

(2)釬縫主要由層片狀組織、金屬間化合物、脆性片狀組織及均勻的反應層組成。隨著釬焊溫度升高，接頭的抗剪強度先增加后降低。當釬焊時間為25 min時，接頭的抗剪強度達到最大值162 MPa。

(3)斷口分析表明，裂紋在FeZr+Fe2Zr+TiFe2+ZrCu處萌生，沿著Cu8Zr3+ZrCuNi+TiFe+Fe2Zr和α-(Fe,Cr)擴展，呈解理斷裂方式，Fe2Zr和FeZr等硬脆性相劣化了接頭性能。