酸處理對FeN/ZIF-8催化劑氧還原反應催化性能的影響

潘廷仙,鄭秋燕,李茂輝,同 鑫,胡長剛,田 娟*

(1 貴州師范大學 化學與材料科學學院,貴陽 550001；2 貴州省功能材料化學重點實驗室,貴陽 550001)

在經濟快速發展的今天，面對全球能源儲存量急劇下降和環境污染的問題，使用清潔、高效的綠色新能源代替化石能源迫在眉睫[1]。在所有新能源中，氫能是最具綠色的二次能源載體，同時氫燃料電池具有能量轉換效率高、噪音低及零排放等優點[2-5]，因此，氫能將有望徹底改變現有的煤、石油、天然氣等不可再生能源為主體的傳統能源結構。燃料電池由于不受卡諾循環限制，能量轉換率高，因而成為了氫能的最佳轉換設備[6-7]。其中，質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)不僅具有能量轉換效率高，而且還具有污染物排放幾乎為零、工作溫度低等特點，吸引了許多科學研究人員的興趣。然而，PEMFC的陰極氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)動力學遲緩，需要催化劑加速該反應進程，目前PEMFC的陰極催化劑主要是鉑基催化劑[8-9]，但鉑基催化劑價格昂貴[10-11]，且易CO中毒而使其穩定性降低。因而發展低成本、高活性、高穩定性的非鉑基催化劑是當前PEMFC研究的熱點之一。其中，碳材料負載的過渡金屬-含氮化合物(M-N-C,其中M=Fe[10,12-15],Co[16-19])被認為是最有希望代替Pt/C催化劑的材料之一。

早在1964年，Jasinski[20]發現過渡金屬大環化合物酞菁鈷(CoPc)在堿性溶液中具有良好的ORR性能后，過渡金屬的ORR行為便引起了研究人員的注意。隨著科研人員的不斷努力，特別在2009年，Lefevre等[21]將碳載體、1,10-菲咯啉和醋酸亞鐵三者混合球磨后再高溫熱處理兩次制備出Fe/N/C催化劑，該催化劑在H2-O2電池中的催化活性與Pt/C催化劑相當。2011年，Proietti等[22]以ZIF-8為載體、醋酸鐵為鐵源、1,10-菲啰啉為氮源再次制備了Fe/N/C催化劑，該催化劑不僅具有良好的ORR性能，而且功率密度與Pt/C催化劑相媲美。在2016年，Wang等[23]在Ar氛圍的保護下制備Fe/N/C催化劑前驅體，煅燒后催化劑半波電位達到0.82 V，表現出極高的ORR活性。Li等[24]利用羧酸鹽輔助策略制備ZIF衍生的Fe/N/C催化劑，羧酸鹽使得Fe/N/C催化劑的活性位點密度提高，該催化劑在PEMFC中的峰值功率密度高達1.33 W·cm-2。近十年的研究中，PEMFC的陰極ORR催化劑活性已達到Pt/C級別，但在穩定性方面仍需要進一步的提高。大量研究表明，在催化劑的制備過程中進行酸處理對催化劑的穩定性有著重要的影響[25-28]。Ratso等[29]將制備出的催化劑進行酸處理，結果顯示，該催化劑ORR以4電子途徑進行，其催化活性得到明顯提高。Wu等[30]通過對聚苯胺/金屬/碳前驅體熱處理制備催化劑(PANI-Fe-C)，PANI-Fe-C在經過酸處理后去除了催化劑中不穩定和非活性物質，該催化劑在酸性電解液中表現較好的催化活性和穩定性。Gan等[31]采用浮動催化裂解法制備了核殼結構催化劑前驅體(Fe3C@NDC)，發現通過酸處理后的催化劑易形成ORR活性中心，由于酸處理使催化劑氮摻雜結構和部分碳結構氧化，其催化活性與商業Pt/C相媲美。

為了制備活性和穩定性較好的ORR催化劑，本工作以ZIF-8為載體、1,10-菲啰啉為氮源、FeSO4·7H2O為鐵源通過浸漬、球磨、熱處理或酸處理等手段制備PEMFC陰極氧還原反應FeN/ZIF-8催化劑。通過XRD，BET，TEM等測試手段對催化劑進行結構表征，通過電化學方法對催化劑的ORR性能和穩定性進行測試，探究酸處理對催化劑ORR性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

試劑：2-甲基咪唑(國藥集團化學試劑有限公司，AR)；1,10-菲啰啉(國藥集團化學試劑有限公司，99.0%)；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)(國藥集團化學試劑有限公司，AR)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)(天津市大茂化學試劑廠，AR)；乙醇(重慶川東化工有限公司，AR)；H2SO4(國藥集團化學有限公司，AR)；Nafion(杜邦公司，5%(質量分數))。

1.2 催化劑的制備

將24.60 g 2-甲基咪唑溶于180 mL蒸餾水中，記為溶液A；將1.49 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL蒸餾水中，記為溶液B；將溶液B加入溶液A中混合均勻生成ZIF-8后向溶液中加入0.25 g 1,10-菲啰啉、0.06 g FeSO4·7H2O，室溫攪拌24 h后甲醇離心洗滌，將所得樣品置于40 ℃烘箱干燥過夜。取約0.5 g樣品加入含80 mL蒸餾水、40 mL乙醇的混合溶液中，室溫攪拌30 min后加熱攪拌至原溶液體積的1/3處，隔夜烘干后在400 r/min轉速下球磨4 h得到催化劑前驅體。將球磨后前驅體置于1050 ℃的Ar氛圍中煅燒1 h進行炭化預處理；將炭化過的催化劑在950 ℃的NH3氛圍下處理15 min，記為FeN/ZIF-8；將炭化預處理過的催化劑先置于80 ℃下0.50 mol·L-1的H2SO4溶液中冷凝回流7 h，干燥后再將其置于950 ℃的NH3氛圍下處理15 min，記為FeN/ZIF-8-A。

1.3 物相表征

1.3.1 X射線衍射

使用型號為RigakuUltima Ⅳ的X射線衍射儀對催化劑進行結構表征。測試條件：銅靶，2θ= 10°～80°，掃描速率為10 (°)/min。

1.3.2 比表面積和孔徑分布

使用型號為HYA2010-C2的比表面積和孔徑分布儀器對催化劑的比表面積和孔徑分布進行測試。取約30 mg的催化劑裝入樣品管中，在120 ℃條件下進行加熱脫氣，待預處理完成后將樣品管置于液氮中，測定催化劑的吸附值，通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式(P/P0=0.05～0.35)計算催化劑的比表面積。最后結合氮氣的脫附過程，得到催化劑的孔徑分析數據。

1.3.3 透射電子顯微鏡

使用型號為JEM-2010HR的透射電子顯微鏡對催化劑的形貌進行分析。將含適量催化劑的乙醇溶液超聲5 min后滴于銅網上進行測試，測試加速電壓為120 kV。

1.4 電化學性能測試

取10 mg催化劑于2 mL進樣瓶中，依次加入350 μL乙醇、95 μL Nafion及5顆玻璃珠，密封后超聲、震蕩獲得漿液。用微量進樣器取7 μL漿液均勻涂敷于玻碳電極(直徑5 mm)表面，待溶劑揮發后在玻碳電極表面形成約為800 μg/cm2均勻的催化劑薄層。

使用旋轉圓盤電極(rotating disk electrode，RDE)和電化學工作站(CHI660E)對催化劑樣品進行電化學性能測試。在室溫下采用三電極體系進行，以涂敷有催化劑的玻碳電極、Pt電極，氫電極分別作為工作電極、對電極、參比電極，電解液為0.1 mol·L-1HClO4水溶液。掃描電勢范圍為0～1.2 V(vsRHE),掃描速率為10 mV/s，在O2飽和的電解質溶液中使用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)測試催化劑在不同轉速下(0，400，900，1500 r·min-1)的ORR性能。

利用Koutecky-Levich(K-L)方程對催化劑的ORR過程進行研究：

(1)

式中：j為測得的總電流，mA；jk為動力學電流,mA；jl為極限擴散電流,mA；ω為轉速,r·min-1;B為常數，其計算公式如式(2)所示。

(2)

式中：n為轉移電子數；F為法拉第常數,F=96485 C·mol-1；C0為O2的體積濃度(在0.1 mol·L-1HClO4中為1.2×10-6mol·cm-3)；D0為O2擴散系數(在0.1 mol·L-1HClO4水溶液中為1.93×10-5cm2·s-1)；ν為電解質的動滯黏度(在0.1 mol·L-1的HClO4溶液中為0.01 cm2·s-1)[32]。

老化測試(accelerated degradation test, ADT)條件：使用循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)的掃描范圍為0.6～1.0 V(vsRHE)，掃描速率為100 mV/s,掃描周次依次累計為8000，16000，25000周次，記錄不同老化周次后催化劑的電化學活性。

2 結果與討論

2.1 FeN/ZIF-8催化劑XRD測試

圖1 FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑XRD圖譜

2.2 FeN/ZIF-8催化劑比表面積和孔徑分布分析

為探究ZIF-8材料及酸處理對催化劑的比表面積和孔結構的影響，對兩種催化材料進行了比表面積和孔結構測試，測試結果如圖2和表1所示。由圖2(a)可知，FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑的N2吸脫附曲線皆屬于Ⅳ型吸附等溫曲線，并且在0.36～0.89的P/P0范圍內出現了回滯環，表明兩種催化材料皆屬于介孔材料。圖2(b)的孔徑分布則更進一步證明兩種催化材料的介孔結構都較為豐富，其中，FeN/ZIF-8催化劑的孔徑大小主要分布在20.43～22.84 nm，而FeN/ZIF-8-A催化劑的孔徑大小則主要分布于16.50～19.59 nm；此外，酸處理后，FeN/ZIF-8-A催化劑在2～10 nm范圍內的孔徑分布及體積優于未經酸洗的FeN/ZIF-8催化劑(如圖2(b)插圖所示)。酸處理使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更豐富的孔結構及較高的孔體積，這對ORR過程中反應物和生成物的傳輸是極其有利的[32,36]；而更豐富的孔結構及較高的孔體積使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更高的比表面積(746.6 m2·g-1)，有利于催化活性位點的形成[37-38]。該測試結果與XRD結果一致，其可能原因為酸處理去除了催化劑中部分鐵的碳化物及不穩定的無序碳結構，打開了催化劑中的部分閉孔[25,29]。

圖2 FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A氮氣吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)

表1 FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A的比表面積和平均孔徑

2.3 酸處理對FeN/ZIF-8催化劑氧還原活性的影響

為比較FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑的ORR性能，對兩者進行了LSV測試，圖3給出了這兩種催化劑的ORR性能曲線。從圖3可以看出，兩者都具有較高ORR初始活性，有研究指出，Fe3C物質對O2具有良好的吸附能力，對ORR具有催化活性，是ORR的活性位點[39-40]；此外，Ma等[41]利用密度泛函理論方法計算了O2在Fe3C上的逐級解離能，結果表明，Fe3C表面有6個穩定的活性位點用于吸附O2，吸附的O2分子從穩定態轉為過渡態僅需0.06 eV，當電化學系統中在陰極施加一個電壓時就會使O—O鍵在Fe3C表面輕易地斷裂，進而使ORR過程變得容易。因此，以ZIF-8為載體的催化劑中所含有的豐富介孔結構和能提高ORR活性的Fe3C物質是催化劑具有較高ORR初始活性的原因。進一步對比發現，FeN/ZIF-8-A催化劑的起始電位Eonset和半波電位E1/2分別比FeN/ZIF-8高約30 mV和10 mV(如表2所示)。為更近一步了解ORR過程的途徑和動力學，在選定的0.2～0.6 V電位區間內利用K-L方程計算催化劑催化ORR過程的轉移電子數，結果如圖4(a)，(b)及其相應插圖所示。FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑的轉移電子數分別為3.7和3.9，FeN/ZIF-8-A的平均電子轉移數更接近4，說明其ORR催化機理更接近于直接4電子反應生成水，具有更好的ORR初始活性。結合XRD及BET表征結果可知，酸處理去除了催化劑中部分不穩定的鐵的碳化物及無序碳，打開了催化劑中的部分閉孔[25,29],使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更大的比表面積、更豐富的孔結構及更高的孔體積，使其在能為ORR提供更多催化活性位點的同時，更有利于ORR過程的物質傳輸，是該催化劑具有更優的ORR初始活性的原因。

圖3 掃描速率為10 mV/s的FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A的ORR極化曲線

圖4 FeN/ZIF-8(a)，FeN/ZIF-8-A(b)催化劑在不同轉速下的ORR極化曲線及相應的K-L圖

表2 FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑起始電位和半波電位

2.4 酸處理對FeN/ZIF-8催化劑氧還原穩定性的影響

為進一步探究酸處理對催化劑ORR性能的影響，考察FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑在0.1 mol·L-1HClO4酸性電解質條件中的穩定性，對催化劑進行了老化測試，并記錄老化過程中催化劑的ORR性能，其結果如圖5和圖6所示。由圖5可知，兩種催化劑的ORR起始電位隨著掃描周次的增加而下降，且兩種催化劑的起始電位最終都向左移動約40 mV，FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A起始電位約為0.88 V和0.91 V。同時，由圖6的FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑在老化掃描25000周次后的ORR催化活性對比可知，FeN/ZIF-8催化劑的極限電流密度明顯減小，這可能是由材料的碳基體被腐蝕所導致的[42-44]；而經酸處理后的FeN/ZIF-8-A催化劑老化測試25000周次后的極限電流密度幾乎維持不變，其性能明顯優于FeN/ZIF-8催化劑。結合BET，XRD及老化測試結果可知，酸處理可提高催化劑的比表面積，介孔結構更加豐富，可提高碳基體的耐腐蝕性，使催化劑在老化測試過程中的骨架結構更為穩定，使其在反應過程中具有更好的傳質，從而使催化劑的穩定性得到明顯的提高。

圖5 FeN/ZIF-8(a)和FeN/ZIF-8-A(b)催化劑老化測試不同周次后ORR極化曲線

圖6 FeN/ZIF-8,FeN/ZIF-8-A催化劑老化測試后的ORR極化曲線

2.5 催化劑老化測試前后TEM表征

為探究FeN/ZIF-8和FeN/ZIF-8-A催化劑穩定性存在差異的原因，對老化測試前后的催化劑進行了TEM測試，其結果如圖7所示。由圖7(a-1)，(a-2)可知，兩種催化劑在老化測試前都存在一定量的含鐵碳化物，其中FeN/ZIF-8催化劑的含鐵碳化物含量較FeN/ZIF-8-A催化劑多，結合XRD測試結果可知，酸處理可去除材料中不穩定的部分含鐵碳化物和無序碳結構，進而使催化劑分散得更為均勻，這可能是FeN/ZIF-8-A催化劑ORR性能更好的原因之一；而從圖7(b-1)，(b-2)可知，老化測試后，FeN/ZIF-8催化劑出現了顆粒的團聚及燒結現象，使催化劑中的活性位點減少，是催化劑ORR催化活性降低的可能原因。而酸洗后FeN/ZIF-8-A催化劑中未出現粒子的團聚，是其明顯優于FeN/ZIF-8催化劑穩定性的原因。

圖7 催化劑老化測試前(a)后(b)FeN/ZIF-8(1),FeN/ZIF-8-A(2)的TEM圖

結合酸洗前后催化劑的物性表征及ORR老化測試可知，老化測試后，FeN/ZIF-8催化劑團聚更為嚴重并有燒結現象出現，且極限電流密度明顯減小，說明FeN/ZIF-8催化劑的傳質阻力隨老化時間的增加明顯增大；而經過酸處理后，FeN/ZIF-8-A催化劑的碳基耐腐蝕性更高，使其具有更穩定的骨架結構、更為豐富的介孔結構，老化測試后幾乎無團聚現象可使其在老化測試過程中保留更多的ORR活性位點，從而使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更好的催化活性和穩定性。

3 結論

(1)以ZIF-8為載體制備的FeN/ZIF-8及FeN/ZIF-8-A催化劑的起始電位分別為0.92，0.95 V，催化劑較大的比表面積和催化劑中存在能提高ORR活性的Fe3C物質，是催化劑具有較高初始活性的原因。

(2)經過酸處理的FeN/ZIF-8-A催化劑的起始電位較FeN/ZIF-8催化劑高，ORR平均轉移電子數為3.9，具有更好的ORR催化活性，酸處理使FeN/ZIF-8-A催化劑具有更大的比表面積(746.60 m2·g-1)、更豐富的孔結構及更高的孔體積，可為ORR提供更多的催化活性位點和高效的反應物質傳輸，是該催化劑具有更優的ORR初始活性的原因。

(3)在25000周次老化測試后，經過酸處理的FeN/ZIF-8-A催化劑仍保持較高的起始電位(約0.91 V)，且該催化劑的極限電流密度幾乎保持不變，表現出更高的ORR穩定性。老化測試后，FeN/ZIF-8-A催化劑仍保持較好的分散性，且未出現粒子燒結現象，說明酸處理去除了催化劑中部分不定型碳及不穩定的含鐵碳化物，使催化劑具有較高的分散性和碳基耐腐蝕性，進而使FeN/ZIF-8-A催化劑在老化測試過程中保持較為穩定的骨架及豐富的介孔結構，因此，FeN/ZIF-8-A催化劑具有更好穩定性。