化成制度對富鋰錳基/硅碳體系電池產氣及電化學性能影響

史曉巖，馬磊磊，常增花，王建濤*

(1 有研科技集團有限公司 國家動力電池創新中心,北京 100088；2 國聯汽車動力電池研究院有限責任公司,北京 100088；3 北京有色金屬研究總院,北京 100088)

近年來，我國新能源汽車快速發展，基于三元材料的高性能鋰離子動力電池及關鍵技術取得了一定突破，隨著動力電池的進一步發展，消費者對高性能、低成本電池的需求日益增加，這也成為了現階段科研人員的研究重點[1-4]。層狀富鋰錳基正極材料LiMnxCoyNi1-x-yO2因具有高放電比容量(>250 mAh·g-1)、原材料豐富和環境友好等特點[5-6]，一直深受研究者的青睞，有望成為下一代高比能量動力電池正極材料之一。但是其存在的問題也制約著富鋰錳基正極材料的應用，如倍率性能差[7]、循環電壓衰減嚴重[8-10]等。

此外，富鋰錳基正極材料還存在一個區別于其他正極材料的問題，即首次充電電壓在4.45～4.6 V之間時，材料中Li2MnO3相的電化學激活反應會導致晶格中的O參與到電荷補償中，致使電池內部有氣體生成[11-14]。電池內氣體的產生將導致電化學性能下降及外觀鼓脹變形，嚴重影響電池在使用時的安全性能。國內外的研究者針對產氣對電池體系的危害進行了一系列研究，如Mao等[15]研究發現氣體在電池內形成氣泡后會阻斷部分離子通道，降低活性物質的利用率，從而進一步引發電池內局部電流增加、過充過放和阻抗增加等不良后果。Bond等[16]對產氣后電芯殘余應力的變化進行了測試，發現電池橫軸方向產生的膨脹量為6.27%，而縱向區域膨脹量僅為0.23%，殘余應力分布不均導致電池的機械結構不穩定。此外，Galushkin等[17]的研究表明，在電池循環時極片表面釋放氣體的反應會導致原子重組，原子重組反應會釋放大量的熱量，在熱失控開始時增加了釋放的能量，降低了起始的溫度，導致電池安全性能降低。

早在2006年就有學者通過研究證實，即使采用相同的充電倍率，當改變充電制度后鋰離子電池的循環壽命也會受到顯著影響[18]。因此，首周充電(工業中稱作化成)作為電池制造過程中的關鍵步驟，承擔著激活電極材料的重要作用，也引起了國內外研究者的重視。Ito等[19]對富鋰材料電池在低電壓區進行預循環處理，結果表明循環50周次后電池的可逆容量提高了50 mAh·g-1，顯著改善了材料的循環穩定性。該課題組在隨后的研究中通過透射電鏡(TEM)結果證實，預循環處理可以抑制循環過程中晶體表面形成的微裂紋以及晶體周期性的變形，同時降低電池內部的阻抗[20]。Nakahara等[21]對Li1.26Mn0.52Fe0.22O2材料的電池進行了分段逐級預循環處理，這種操作不僅提高了放電容量，還改善了電池其他的性能，如工作電壓窗口、倍率放電能力和循環性能等。An等[22]研究發現快速化成可以降低NCM523電極的膜電阻，同時提升電池的容量保持率。Rago等[23]研究發現快速化成形成的SEI膜穩定性和功能與常規化成的SEI膜基本相同。此外，還有學者對化成中的恒壓充電段[24]、充電電流和充電電壓[25]等因素進行了研究。然而，化成制度作為電池生產制造過程中的關鍵步驟，卻少有學者研究其對富鋰錳基正極材料體系電池產氣及電化學性能的影響。

本工作研究了不同化成制度對富鋰錳基/硅碳體系電池產生的影響，通過電化學測試、氣相色譜-質譜(GC-MS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)等測試，對比分析不同化成制度導致富鋰錳基體系電池的產氣體積及成分、微觀結構和電化學性能等的變化。

1 實驗材料與方法

1.1 電池的制作

本實驗中用到的軟包電池均在國聯汽車動力電池研究院干燥間(濕度<0.2%)內制作完成。首先按94∶4∶2的質量比稱取富鋰錳基正極材料554.6 g(本實驗室自制)、導電劑23.6 g(碳納米管CNTs、導電炭黑Super-P、導電石墨KS-6的質量比為88∶8∶4)、黏結劑11.8 g(聚偏氟乙烯PVDF)，并依次加入攪拌罐中，設定行星式攪拌機的轉速及時間。攪拌結束后，使用涂布機將正極漿料均勻地涂覆在鋁箔上。經過干燥后，將極片按一定的壓實密度輥壓至目標厚度，并裁切至規定尺寸，放入真空烘箱中干燥24 h。負極極片的制作方法與正極相似，按照95∶1∶4的質量比稱取硅碳負極475 g、導電劑5 g(導電炭黑Super-P、導電石墨KS-6的質量比為1∶1)、黏結劑20 g(聚偏氟乙烯(PVDF))，其余工序與正極制作方法一致。烘干完成后，再按照正極極片、隔膜(Celgard，16 μm，PP/PE/PP)、負極極片的順序進行卷繞操作，得到電芯。制備完成的電芯分別在正極焊接鋁極耳，負極焊接鎳極耳，隨后包裝在復合鋁塑膜中并灌注12 mL電解液(鋰鹽：1 mol/L LiPF6；溶劑：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC))。最后采用真空封口機對電池封口，靜置24 h后即可開始后續的化成操作。

1.2 氣體體積及成分測試

電池內產生氣體的體積測試主要應用阿基米德原理，先將待測的軟包電池懸掛在萬能試驗機(Hegewald&Peschke INSPEKT Table)上，記錄示數，隨后緩慢地將電池完全浸入不導電的真空泵油(密度為0.8595 g·cm-3)中，待儀器穩定后再次記錄拉力儀的示數，將記錄的兩組數值進行計算即可得到電池內產生氣體的體積，測試精度達0.001 mL。

電池內產生氣體的成分及含量測試采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)，型號為Aglient7890A，氣體注入量為5 mL，進樣口溫度為250 ℃，分流比為1∶10。載氣為高純氦氣(99.99%)，使用Al2O3分子篩的PLOT-Q色譜柱分離氣體，檢測器為熱導檢測器TCD。色譜柱溫度從40 ℃開始，以8 ℃/min的升溫速率升至250 ℃。

1.3 SEM測試

在進行掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)測試前先將化成結束后的電池進行拆解，將正負極片浸泡在碳酸二甲酯(DMC)溶液中進行沖洗、晾干后，將樣品放置于掃描電鏡儀器中，放大不同倍數觀察樣品形貌。

1.4 XPS測試

采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB250Xi)對化成后的電池極片進行分析，獲取極片的表面成分和元素價態等信息。

1.5 電化學性能測試

電池的循環性能和倍率性能采用電池測試系統(BTS-4008)進行測試，環境溫度25 ℃，電壓范圍為2.0～4.6 V。循環性能測試采用0.3 C/1.0 C的充放電制度循環500周次。倍率性能測試采用0.3 C/0.5 C，0.3 C/1.0 C,0.3 C/1.5 C,0.3 C/2.0 C,0.3 C/2.5 C,0.3 C/3.0 C的充放電制度，保持在每個倍率下循環3周次。

電池的電化學阻抗測試(EIS)使用的是電化學工作站(Autolab 302 N)，將處于50%SOC(荷電狀態)的軟包電池靜置30 min，待電池電壓穩定后進行阻抗測試。測試的頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz，交流電位的擾動幅度為5 mV。

2 結果與分析

2.1 富鋰錳基/硅碳電池化成過程的產氣規律

為了明確富鋰錳基/硅碳電池在化成過程中的產氣規律，首先對電池在首周充電時各電壓區段的產氣情況進行標定。分別對電池采用0.1 C恒流充電至4.7 V(記為CC充電模式)和0.1 C恒流充電至4.7 V后轉為恒壓充電(記為CC-CV充電模式)兩種充電制度進行化成，測試的電池記作Q1，Q2。同時對電池充電至固定電壓區段(3.45,4.35,4.4,4.45,4.5,4.6,4.7 V以及化成結束)時的體積變化進行測量，結果如圖1所示。

圖1 兩種充電制度下各電壓區段的產氣量(a)和各電壓區段產氣量占總產氣量的比例(b)

圖1(a)為兩種充電制度下電池在各電壓段的產氣量，可以看出在首次充電過程中兩種充電模式下電池內均有氣體產生。當充電電壓達到4.6 V前，電池內產生的氣體量沒有明顯區別，Q1,Q2內產生氣體的總體積分別為4.2 mL和3.8 mL；但當電壓由4.6 V增大至4.7 V時，CC-CV充電模式的電池內部出現產氣激增現象，該階段Q2內所產生的氣體體積為11.36 mL，占整個充電過程中產氣量的74.9%，而Q1內該階段產生的氣體量只有1.86 mL，遠小于Q2產氣量。經計算可以得出各電壓區段產氣量占總產氣量的占比情況，如圖1(b)所示，可以看出4.7 V恒壓充電階段是產氣量急劇增大的主要階段。這主要是由于首次充電活化了富鋰錳基中的Li2MnO3組分，導致材料中的活性O從晶格內脫出產生大量氣體[12-14]。

因此，根據上述分析，對化成制度進行優化，提出了一種脈沖化成制度。脈沖化成是指在充電過程中，當電池充電到某一固定電壓值時，對電池進行短時的不完全放電后再繼續充電的操作。本工作中采用的3種化成制度具體參數設置如表1,2,3所示，分別記為Test0，Test1，Test2，其中Test0為傳統的恒流充電化成制度，Test1，Test2為根據富鋰錳基/硅碳電池首周特性設計的脈沖化成制度，兩者的區別在于Test2在每個電壓區段增加了恒壓充電步驟，截止電流為0.05 C。

表1 傳統化成制度Test0參數設置

表2 脈沖化成制度Test1參數設置

表3 脈沖化成制度Test2參數設置

2.2 脈沖化成對富鋰錳基/硅碳電池產氣的影響

采用上述3種化成制度對電池進行化成，每種化成制度使用3個電池作為平行樣品，各電池的產氣情況如圖2所示。圖2(a)為化成后各電池內部的最終產氣情況，采用傳統化成制度Test0化成后的電池產氣量在19 mL左右，采用脈沖化成制度Test1,Test2化成后的電池產氣量分別約為13.4 mL和11.7 mL。由此可見，脈沖化成制度可有效降低電池在化成階段的產氣量約37%。此外，還將電池在4.7 V恒壓段的充電時間與最終的產氣量進行對比分析，如圖2(b)所示，可以發現隨著充電過程中4.7 V恒壓段時間的縮短，電池的產氣量也減小，二者成正相關的關系。因此，可以認為采用脈沖化成制度化成后電池產氣量明顯減少與該制度縮短了電池在4.7 V電壓下的充電時間有關。高壓區充電時間的減少可以避免富鋰錳基正極材料在高電壓下發生劇烈的脫氧產氣反應以及電解液的分解產氣行為,其本征的作用機理是通過降低產氣反應的時間從而達到減少氣體產生的效果。

圖2 3種化成制度化成后電池的總產氣量(a)和產氣量與4.7 V恒壓時間的關系圖(b)

此外，化成結束后還對電池內部產生的氣體進行收集，使用氣相色譜-質譜連用儀(GC-MS)對氣體的組分及含量進行分析，結果如圖3(a)所示，結果發現CO2是電池內產生的最主要的氣體，約占總產氣量的45%，其次是CO，占比約為33%，O2的含量約占1%，有機氣體(CH4,C2H6,C2H4,C3H8,C3H6,C4H10等)共占約1.5%。CO,CO2占比較多主要是因為富鋰錳基正極材料在高電壓區從晶格內釋放的O具有很強的活性，如單態氧1O2，活性氧極易與電解液中的有機物發生反應從而生成CO，CO2[26-28]。圖3(b)為各組分氣體在總產氣量中的占比，可以看出脈沖化成后電池內的總產氣量雖然有所減少，但是產生氣體的種類及各組分氣體的占比與傳統化成沒有明顯差異，這也說明脈沖化成制度沒有改變電池內部特定的產氣反應，進一步證實該制度是通過降低產氣反應的時間從而達到減少氣體的產生。

圖3 不同化成制度下各氣體組分產氣量(a)和體積占比(b)

2.3 脈沖化成對富鋰錳基/硅碳電池成膜特性的影響

化成結束后對電池進行拆解分析，圖4為拆解后電池極片和隔膜的宏觀狀態。對于正極極片，如圖4(a-1)，(a-2)所示，傳統化成樣品在極片卷繞匝處出現明顯的掉料現象，而脈沖化成樣品的極片表面更為完整，無明顯變化發生。對于隔膜，如圖4(b-1)，(b-2)所示，傳統化成樣品的隔膜呈發黃狀態，且隔膜上附著少量從極片上脫落的正、負極材料，對比脈沖化成樣品的隔膜則更潔凈。對于負極極片，如圖4(c -1)，(c -2)所示，傳統化成樣品在卷繞匝處和極片上端出現明顯的露箔情況，并且伴隨活性材料的脫落，而脈沖化成樣品的極片較為完整，未發現該現象。可以說明，脈沖化成能夠在一定程度上穩定正、負極片的結構，從而達到緩解充電過程中膨脹應力對電極結構的破壞，避免了活性物質的損失。

圖4 傳統化成(1)與脈沖化成(2)樣品拆解圖 (a)正極；(b)隔膜；(c)負極

圖5為正、負極極片的SEM圖。對于正極材料，如圖5(a-1)，(a-2)所示，傳統化成制度Test0與脈沖化成制度Test2化成后正極活性顆粒表面均有一層CEI膜(cathode electrolyte interphase)生成，但兩者存在明顯的差異：傳統化成后正極活性顆粒表面呈現出成片的膜結構，膜邊緣類似于“魚鱗狀”；而脈沖化成樣品的正極活性顆粒表面的膜則較為均勻，僅有局部呈現凸起的“點狀”結構，因此，可以判斷脈沖化成制度下生成的正極表面膜更加致密。對于負極材料，如圖5(b -1)，(b -2)所示，兩種化成制度下電池的負極顆粒表面也同樣都形成了一層SEI膜，但相比之下傳統化成樣品負極材料的顆粒邊緣棱角更加模糊，片層結構難以辨識，且表面粗糙不平整，SEI膜更厚；而脈沖化成樣品負極材料的顆粒邊緣棱角較清晰，片層結構易辨識，表面光滑，SEI膜較薄。致密且薄的SEI膜有利于電化學循環過程中Li+的脫嵌，同時有效避免電極材料中的活性物質與電解液發生反應，從而達到抑制SEI膜的分解和重構，提升電池循環穩定性的效果，因此，使用脈沖化成制度可以有效地促使在正負極表面生成穩定的膜結構。

圖5 傳統化成(1)和脈沖化成(2)的SEM圖 (a)正極;(b)負極

為了更深入地分析兩種化成制度影響材料表面成膜特性的作用機理，還對化成后的正極材料進行了XPS分析。圖6(a)，(b)分別為兩種化成制度下正極材料的F1s，C1s圖譜。由圖6(a)可知，F1s光譜中存在4個結合能信號，分別在685.0，686.0，687.2 eV和688.33 eV處，它們分別表示LiF峰，LixPOyFz峰，LixPFy峰和PVDF黏結劑中的C—F鍵[29]。LiF，LixPOyFz，LixPFy中的F主要來自LiPF6[30-34]。LiF是活性物質表面CEI膜組分中主要的一種無機物，可以保護富鋰材料免受電解液的腐蝕[30,35]。從圖中可以明顯看出，脈沖化成后LiF峰的峰面積比傳統化成后面積大，因此說明在脈沖化成過程中有更多的Li+參與了表面成膜反應。由圖6(b)可知，C1s光譜中的3個結合能信號分別對應著284.8 eV處的C—C鍵，在286.5 eV處的C—O鍵和291.0 eV處的—CF2基團[36-38]。對比發現，采用傳統化成制度后富鋰錳基正極材料在286.5 eV處的結合能明顯強于脈沖化成制度，C—O鍵主要對應著CEI膜中的有機物質，而有機物主要來源于電極中活性物質與電解液中EC，DMC等添加劑的反應，這說明傳統化成后正極材料表面的SEI膜更厚。

圖6 兩種化成制度化成后正極材料的XPS譜圖 (a)F1s；(b)C1s

2.4 脈沖化成對富鋰錳基/硅碳電池電化學性能的影響

圖7為化成結束后不同化成制度的電壓-時間曲線，Test0，Test1，Test2的化成時間分別為102.6，81.5，92.7 h，可見脈沖化成能有效地縮短化成時間約10～20 h，提高化成效率達10%～20%。化成工序作為工業制造中的重要步驟起到至關重要的作用，采用脈沖化成制度后效率得到提升，同時也可以節約大量的時間成本。

圖7 不同化成制度的電壓-時間曲線

圖8(a)為3組化成制度的首周充電效率， Test0，Test1，Test2的首周效率分別為73.21%，69.67%，68.48%，可見脈沖化成樣品的首周效率略低于傳統化成，這主要是由于脈沖化成制度在低電壓區對電池進行了反復的短時充放電，激活了更多的活性Li+參與反應。樣品化成完成后，采用0.3 C/0.3 C的充放電制度對所有電池進行了容量標定，如圖8(b)所示，結果表明采用脈沖化成的樣品放電容量較低。這主要是由于脈沖化成過程較傳統化成材料中有更多的Li+參與了表面SEI/CEI成膜反應，消耗了大量的可逆Li+。進一步印證了脈沖化成可以在極片表面生成更致密表面膜結構。

圖8 不同化成制度下電池的首周充電效率(a)和首周放電容量(b)

圖9為電池化成后及循環30周次后的電化學阻抗譜圖。從圖9(a)中可以看出，化成結束后脈沖化成樣品的膜阻抗稍大于普通化成的樣品。但對比圖9(b)，經過30周次循環后，使用Test0化成制度的兩支電池的Test0-1，Test0-2和使用Test2化成制度的兩支電池Test2-1，Test2-2的膜阻抗RSEI分別為46.3，42.4，36.8，38.3 mΩ，脈沖化成樣品的膜阻抗反而小于傳統化成樣品，這表明脈沖化成能夠形成更穩定的SEI膜，同時抑制循環過程中SEI膜的分解重構和膜阻抗的增加，穩定表面膜結構。

圖9 不同化成制度下電池的電化學阻抗譜 (a)化成后；(b)循環30周次后

在后續的電化學性能測試中，對不同化成制度化成后的電池進行了倍率性能的測試。圖10(a)為電池在不同倍率放電結束時靜置30 min后的電位，即過電位。從圖中可以看出，脈沖化成Test1，Test2的電池在大于2.0 C時的過電位均小于傳統化成Test0的電池。此外，如圖10(b)所示，脈沖化成Test1，Test2電池的倍率放電性能均優于傳統化成的電池。2.5 C下，Test1，Test2樣品的容量保持率分別為81.36%和83.57%。這表明脈沖化成制度下的電池具有更小的電阻，在大電流放電時可以表現出更優異的倍率性能。

圖10 不同化成制度下的電池的倍率性能和循環性能

圖10(c)，(d)為循環500周次后電池的容量保持率及中值電壓，循環至特定周數時電池的容量保持率和中值電壓的具體數值可見表4，5。500周次循環過后，Test0，Test1，Test2化成制度下的電池容量保持率分別為31.4%，45.5%，45.5%，中值電壓分別為2.691，2.737，2.739 V，即采用脈沖化成制度后，容量保持率提升了14.1%，中值電壓提升了0.048 V。由此可以看出，在整個長循環過程中脈沖化成制度的樣品性能始終優于傳統化成制度的樣品，這也說明脈沖化成制度可以有效改善富鋰錳基體系電池在循環過程中存在的容量保持率下降和中值電壓衰減嚴重等問題，有效提高該富鋰錳基體系電池的循環穩定性。結合上述分析表征結果，認為脈沖化成為優化電池性能的主要作用機制：在低壓化成階段，主要對應膜的生長，而脈沖化成樣品在低壓區反復充放有助于成膜反應的充分進行，使得膜結構更加致密穩定，后續循環過程中減少電解液與活性物質尤其單態氧的反應，增加電池循環穩定性；另外，成膜反應的充分進行有利于釋放脫嵌鋰過程中積累的應力，穩定電極結構，減少正負極材料中活性物質的損失，進而提高電池循環穩定性。

表4 不同化成制度下的電池的容量保持率

表5 不同化成制度下的電池的中值電壓

3 結論

(1)脈沖化成制度可以有效地降低富鋰錳基/硅碳體系電池化成期間的產氣量，最終產氣量僅為傳統化成制度的63%。其主要的作用機理是通過降低各產氣反應的持續時間來降低產氣量，沒有避免電池內部特定產氣反應的發生。

(2)脈沖化成制度較傳統化成制度可以在正、負極材料表面分別形成更致密均勻的CEI膜和SEI膜，此外，還可以緩解充放電過程中電芯結構中內部產生的應力，抑制粉體的脫落，改善了電極結構的穩定性。

(3)脈沖化成制度可有效節省10%～20%的化成時間，提高化成效率，改善電池的循環穩定性。循環500周次后，電池的容量保持率和中值電壓分別提升了14.1%，0.048 V，起到提高容量保持率、抑制中壓衰減的效果。化成作為電池制造工序中的一個重要環節，在未來的研究中可以通過改善并設計更合理的化成制度達到提升電池性能的目的。