硬質合金粉末擠出打印中增材制造工藝及其顯微結構

陸騰軒，孟曉燕，李獅弟，鄧 欣

(廣東工業大學 機電工程學院，廣州 510006)

增材制造又稱為3D打印，是繼等材制造與減材制造后發展起來的先進制造技術。增材制造在高分子材料的研究及應用領域已經取得重要進展，而在金屬、陶瓷等材料領域的研究還處于實驗室探索階段，距離大規模商業化應用還有比較明顯的距離。3D打印技術[1-6]主要包括激光選區熔融技術(SLM)、激光選區燒結技術(SLS)、光固化打印(SL/DLP)、熔融沉積打印(FDM)、墨水直寫打印(DIW)、黏結劑噴射打印(3DP)等。這些3D打印技術為高分子材料、金屬、陶瓷等材料的制備提供了全新方法，從更深層次上將會徹底改變傳統制造技術對于材料準備-零部件打印-系統裝配的固有理念，為未來以結構-功能一體化為核心的智能制造提供堅實的理論及工程技術支撐[7]。目前已經用于增材制造的金屬材料主要包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金等，陶瓷材料主要包括氧化物、碳化物及氮化物陶瓷等。

硬質合金屬于陶瓷基復合材料，被譽為工業的牙齒。由于其高硬度，高強度，高耐磨性以及比陶瓷材料更好的斷裂韌性，主要用于制造礦山開采工具、切削工具和耐磨零件。傳統粉末冶金的方法通過模壓成形，可以制備形狀較為簡單而性能優良的硬質合金制品。由于硬質合金的高強度、高硬度等特性，傳統加工方法在制造形狀復雜的硬質合金制品時具有局限性，而增材制造的方法在復雜結構硬質合金的制備上具有明顯優勢。迄今為止，激光選區熔融技術(SLM)[8]及黏結劑噴射打印(3DP)[9]已經用于硬質合金的增材制造研究中。由于SLM技術無法進行燒結溫度的精準控制，而3DP技術只能采用粒度較粗的球形顆粒為原料，這兩類方法在制備硬質合金時都產生了打印件顯微結構不均勻，WC晶粒異常長大的問題[10-11]。尤其是SLM技術打印硬質合金極易產生WC的分解，并且在超快的加熱冷卻過程中造成孔隙、裂紋的大量產生。因此，到目前為止增材制造技術還不能進行高性能硬質合金的制備。

粉末擠出打印(powder extrusion printing，PEP)是基于傳統金屬注塑成型和3D打印相結合的增材制造技術，具有打印材料范圍廣、打印成本低等巨大優勢，可以打印任何金屬[12-13]、陶瓷[14-15]、金屬-陶瓷復合材料[16-17]。采用PEP技術進行硬質合金的增材制造具有較大的可行性，PEP技術既可以使用幾十微米的原料粉體，也可以使用微米、亞微米甚至納米尺寸的原料粉體，因此可以完全避免3DP技術只能打印粗粉的局限，對于制備結構均勻的硬質合金具有較大的技術優勢，而目前關于PEP打印硬質合金的相關研究還鮮有報道。本研究以PEP為增材制造核心工藝，針對性開發了硬質合金專用的有機黏結劑材料體系，并以此為基礎成功制備PEP專用的WC-13Co熱塑性打印料，通過對PEP打印工藝的系統優化，打印件脫脂技術的系統探索，打印件燒結工藝的深入研究，成功制備高致密度、高性能WC-13Co打印-燒結件。初步建立了硬質合金PEP增材制造的熱塑性黏結劑體系，揭示硬質合金PEP打印件的脫脂-燒結-致密化機制，為硬質合金的PEP增材制造探索出一套切實可行的PEP打印-脫脂-燒結工藝方案。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用WC-13Co硬質合金粉末進行PEP成型，所使用的原料粉末為碳化鎢(WC)粉末和鈷(Co)粉末，由廈門金鷺公司提供。實驗室制備WC-13Co硬質合金粉末，制備方法如下：將87 g碳化鎢粉與13 g鈷粉以無水乙醇為分散劑混合均勻，通過滾筒球磨6 h，之后將球磨后的混合粉末置于通風櫥室溫干燥12 h，再置于60 ℃的烘箱中干燥8 h。原料粉末以及實驗制備的WC-13Co的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示。由圖1可知，碳化鎢為形狀不規則顆粒，粒度范圍在1～5 μm之間，鈷粉的費氏粒度為1 μm。圖1(a)中可觀察到大于4 μm的碳化鎢顆粒，主要原因是存在粉末顆粒團聚。本研究通過球磨的方法制備的WC-13Co粉末可將此類軟團聚粉末分散，有利于提高WC材料的粒度均勻性。

圖1 原料粉末的掃描電子顯微鏡圖片 (a)碳化鎢原料;(b)鈷粉原料;(c)球磨混合WC-13Co粉末

使用有機黏結劑和WC-13Co硬質合金粉末在密煉機中混合密煉制備PEP打印原料。有機黏結劑的主要組成包括石蠟(中國石油)、微晶蠟(美國索諾邦)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本三井)和低密度聚乙烯(中國石化)。硬質合金粉末和有機黏結劑密煉時采用的分散劑為硬脂酸(麥克林公司)。

1.2 工藝過程

硬質合金粉末擠出式3D打印工藝包括以下4個步驟：(1)硬質合金粉末和有機黏結劑混合均勻制備打印原材料；(2)打印成型；(3)打印生坯進行脫脂處理去除黏結劑；(4)燒結工藝。具體工藝流程圖如圖2所示。

圖2 擠出打印工藝流程

首先將石蠟(PW)、微晶蠟(MW)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)按一定比例混合均勻。將黏結劑混合物、硬質合金粉末(WC-13Co)和硬脂酸(SA)加入160 ℃密煉機中混合密煉2 h。將密煉料經造粒機造粒后得到粒徑范圍8～12目的3D打印原料。經造粒后的打印原料可以直接進行PEP打印。所使用的3D打印原料中硬質合金粉末的質量分數為94.3%，體積裝載率為52%。采用擠出式3D打印機(深圳升華三維科技有限公司)，配合三維繪圖軟件和切片軟件，設置合適的打印參數(如切片層厚、噴頭溫度、打印速度等)打印設定模型，得到打印生坯。打印生坯采用兩步法脫脂去除其中的黏結劑成分。兩步法脫脂包括溶劑脫脂和熱脫脂兩個步驟。首先將打印生坯置于45 ℃正庚烷中脫脂4 h,然后置于60 ℃烘箱中干燥 8 h。將干燥后的樣品置于脫脂爐中,在氬氣氛圍中以5 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃，在150,350,500 ℃分別保溫60 min。脫脂后的生坯置于真空燒結爐中進行真空燒結，在1450 ℃下保溫60 min。

1.3 測試表征

采用旋轉流變儀(Physica MCR301)測定實驗室制備的3D打印原料的流變性能，測試溫度為160 ℃，剪切速率范圍是0.01～100 s-1。采用同步熱分析儀(TGA/DSC, STA449F5)測定氬氣氛圍中，10 ℃/min的升溫速率下，有機黏結劑和打印原料在30～800 ℃的范圍內的熱穩定性及熱失重情況。采用精密天平稱量打印生坯脫脂前后樣品的質量，計算打印生坯的脫脂率。脫脂率計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：D表示脫脂率；m1是脫脂前打印生坯的質量；m2是脫脂后打印生坯的質量；m0是打印原料中有機黏結劑的質量。

采用掃描電子顯微鏡(TM3030)觀察打印原料和燒結后硬質合金樣品的顯微結構。使用維氏硬度計(HVS-30Z)測定燒結件的硬度。通過阿基米德排水法測定硬質合金燒結體的密度，其計算公式如式(2)所示。

(2)

式中：ρ代表硬質合金樣品的密度；M1是樣品干重；M2為樣品經過水煮后的質量；M3為樣品在水中的質量；ρw為蒸餾水在室溫下的密度。可根據測定的硬質合金燒結體的密度計算硬質合金燒結體的致密度，如式(3)所示。

(3)

式中：d代表致密度；ρ是硬質合金樣品的密度；ρ0為硬質合金的理論密度。硬質合金的理論密度取決于其成分和組織，本研究中所使用的硬質合金為WC-13Co，其理論密度為14.24 g/cm3。

2 結果與分析

2.1 打印原料的流變性能及顯微結構

為了制備PEP專用硬質合金打印原料，系統研究了由石蠟、微晶蠟、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯組合而成的蠟基黏結劑體系。蠟基黏結劑具有良好的流動性和黏度，能與硬質合金粉末均勻混合。通過詳細的實驗設計，本研究開發出一種硬質合金PEP專用的黏結劑材料，該黏結劑各組成的熔點及含量如表1所示。

表1 黏結劑各組成的熔點及含量

對硬質合金粉末體積裝載率為52%的硬質合金-有機黏結劑混合打印原料和經過相同條件密煉的純有機黏結劑在160 ℃下進行黏度測試。兩種材料在0.01～100 s-1的剪切速率范圍內的黏度曲線如圖3(a)所示，均表現出了明顯的剪切變稀特性。打印原料在0.01～1 s-1的剪切速率下顯示出黏度超過10000 Pa·s。隨著剪切速率增大，黏度迅速下降。當剪切速率超過10 s-1時，粉末裝載率52%的打印料黏度急劇下降。在剪切速率達到20 s-1時，粉末裝載率為52%的打印料的黏度已經低于100 Pa·s。這一黏度隨剪切速度明顯變化的性能使得此類打印料非常適合采用PEP這一類螺桿擠出式增材制造技術進行制備[18]。保持剪切速率為1 s-1，打印原料在155～175 ℃溫度下的黏度變化如圖3(b)所示。結果表明隨著溫度的提高，打印原料的黏度逐漸降低。因此通過調整剪切速率和打印溫度可以調整打印料的黏度，合適的黏度可以使打印料在打印過程中具有良好的流動性，有利于連續擠出打印。與此同時，對于打印料的流變分析也為本研究的PEP打印參數提供了重要的參考，顯著提升了PEP打印參數的優化效率。

圖3 不同材料的黏度曲線圖 (a)剪切速率；(b)溫度

圖4所示為打印原料的電鏡照片和EDS分析元素分布情況。從圖4(a)中看到打印原料中硬質合金粉體均勻分布在體系中，其中WC顆粒大部分小于3 μm，表明球磨有效地消除了原料粉末團聚的問題。在EDS分析中可知W,C,Co,O元素分布均勻。打印料中的黏結劑主要含有C,O元素，這從另一個方面證明了打印料各個組分的分布是均勻的。SEM和EDS結果均顯示出實驗室開發的熱塑性黏結劑與硬質合金粉末混合均勻性較好，混合后得到了具有合適黏度及流動性的打印材料。

圖4 WC-13Co粉末裝載率52%的打印原料的顯微照片(a)和W(b),Co(c),O(d),C(e)元素分布

2.2 打印參數對成型精度的影響

PEP打印過程如圖2所示，打印過程中由于材料本身或打印參數設置等原因可能會出現打印缺陷，如打印生坯層間分離、打印精度低等[19]。經過前期的實驗探索，選定噴頭溫度為160 ℃，基板溫度為90 ℃,研究打印層厚、線寬(噴嘴直徑)、打印速度對打印件缺陷控制和打印精度的影響。經過深入的實驗設計優化打印工藝，為避免打印缺陷的產生，得出可采用粉末裝載率52%的打印原料制備硬質合金制品的三種打印工藝和所制備的樣品尺寸(見表2)。

從表2的設定尺寸和實際樣品尺寸對比可知，三個樣品在長、寬和高的方向都一定程度的增加,這是因為熱塑性材料通過螺桿擠出過程中存在擠出脹大效應。熱塑性打印料以絲線的形式經加熱的打印噴嘴熔融擠出，擠出的細絲直徑略大于噴嘴直徑，因此制備的樣品尺寸比設定尺寸大。擠出速度越快，熱塑性材料的擠出脹大效應越大，因此打印工藝3在各方向的脹大效應最明顯。由于打印坯體是由打印材料堆疊形成，在堆疊過程中可能出現打印體堆疊孔隙，同一層的相鄰打印線條、上下相鄰兩層之間都可能存在堆疊孔隙，一般情況下打印層厚越小堆積效果越好，同時熱塑性材料擠出脹大的效應越小。所以，在相同的打印速度下，打印工藝1(層厚0.1 mm)比打印工藝2(層厚0.2 mm)所制備的樣品脹大程度小。經過綜合對比，確定了采用表2的打印工藝1作為硬質合金PEP打印工藝。

表2 三種PEP打印工藝參數及所制備樣品尺寸

使用本研究制備的粉末裝載率52%的打印原料，采用PEP打印技術可以成功制備不同大小和形狀的硬質合金坯體(見圖5)，證明了本研究中PEP技術制備具有復雜結構的硬質合金零件的工藝切實可行。

圖5 PEP打印硬質合金復雜結構零件

2.3 脫脂工藝對打印生坯的形狀保持程度以及脫脂率的影響

熱塑性打印材料中黏結劑的脫除是至關重要的步驟，有機黏結劑的脫除溫度、時間與其組元及含量密切相關，因此必須首先對黏結劑進行熱重分析。圖6(a)，(b)分別是純有機黏結劑和硬質合金-有機黏結劑打印原料(WC-13Co粉末裝載率52%)的熱失重曲線。如圖6(a)所示，低熔點的黏結劑組元石蠟和微晶蠟在200 ℃開始揮發熱解，形成脫脂通道，有利于后續高熔點的高分子黏結劑組元的脫除。在500 ℃時，黏結劑基本脫除，失重率達到99%。繼續加熱至800 ℃，失重率略有增加，達到99.4%，殘炭率為0.6%。實驗室制備的WC-13Co粉末體積裝載率52%的打印原料中黏結劑的質量分數為5.7%，從圖6(b)的熱失重曲線可知在500 ℃下打印原料的失重率是5.6%，其中脫脂率是98.2%。在800 ℃時的失重率達到5.7%，100%的黏結劑可以脫除。

圖6 純有機黏結劑(a)和WC-13Co粉末裝載率52%的打印原料(b)的熱重分析

研究了兩種脫脂工藝對打印生坯的形狀保持程度以及脫脂率的影響，一步法及兩步法脫脂的脫脂率如圖7所示，兩步法脫脂工藝中脫脂率明顯高于一步法，基本上達到了100%的脫除，表明兩步法脫脂可以更徹底地去除有機黏結劑，這與參考文獻[20]的研究結果相吻合，此外兩步法脫脂過程中黏結劑中的不同組元在不同條件下逐步脫除，可以更好地保證打印坯體的尺寸及形狀控制。

圖7 一步法和兩步法脫脂的脫脂率

脫脂實驗表明一步熱脫法中如果升溫速率超過3 ℃/min，在300 ℃時樣品就已經出現嚴重的鼓泡變形缺陷，如圖8(a)所示。這主要是因為黏結劑中低熔點的石蠟是最先熱解脫除的成分，石蠟大約在120 ℃開始分解，在脫脂初期胚體外層黏結劑中的石蠟緩慢脫除，如果升溫速率過快，那么在外部通道還未完全形成的條件下樣品內部的石蠟已經開始熱解，熱分解產生的氣體無法及時逸出，造成樣品的膨脹，這是樣品開裂和鼓泡的重要原因之一。而兩步脫脂法中溶劑脫脂可以有效地脫除石蠟和微晶蠟，之后的熱脫脂工藝可以完全脫除其他黏結劑組分，并且樣品無鼓泡和開裂的缺陷。這是因為第一步溶劑脫脂過程有效地打開脫脂通道使得后期熱脫脂過程中黏結劑其他組元熱分解時分子可以順利逸出。采用兩步法脫脂后的樣品照片如圖8(b)所示。經過對一步法及兩步法脫脂工藝的比較，本研究選定了兩步法脫脂工藝作為硬質合金PEP打印件的脫脂工藝。

圖8 打印樣品經一步法(a)和兩步法(b)脫脂的照片

2.4 PEP打印件燒結后的顯微結構及力學性能

PEP打印坯體經過兩步法脫脂后，置于真空燒結爐中進行真空燒結，燒結工藝如圖9所示。實驗結果表明真空燒結后的硬質合金樣品的致密度為99.3%，維氏硬度為(1410±57)HV30。原料碳化鎢的維氏硬度約為2000HV，鈷的維氏硬度約為258HV，硬質合金WC-13Co的硬度是這兩相硬度的綜合結果。Lee等[21]研究顯示傳統模壓成型-真空燒結的WC-13Co的洛氏硬度(HRA)達到89.7，該洛氏硬度相當于維氏硬度1320HV，其中WC晶粒尺寸也與本研究相似，因此本研究制備的WC-13Co樣品的硬度與文獻報道結果處于同一水平。

圖9 硬質合金燒結工藝曲線

粉末裝載率52%打印胚體脫脂前、脫脂后和燒結后的照片如圖10所示。對比脫脂前的打印坯體，燒結樣品在長、寬和高方向的線收縮率分別為16.6%,17.1%和19.6%。打印坯體燒結后各個方向收縮均勻，說明PEP打印樣品各向收縮具有可控性[22]。硬質合金燒結樣品的掃描電鏡照片如圖11所示，其中亮度較高的截三棱柱形狀晶粒為WC，灰黑色區域為Co。與3DP打印的硬質合金燒結件的顯微結構[10]相比，真空燒結后PEP打印件無明顯孔隙，WC晶粒尺寸更為均勻，約1～3 μm。與原料粉末相比，WC晶粒明顯長大，呈現明顯的三棱柱狀而且棱角分明，說明WC晶粒得到充分的生長。WC-13Co的快速致密化過程主要發生在液相燒結階段[23]，第一階段WC-13Co在共晶溫度1300 ℃開始出現液相。液相Co對于WC有良好的潤濕性能，在毛細管力的誘導作用下WC晶粒旋轉重排。第二階段隨著溫度的升高發生液相遷移，液相Co的比例不斷增加，WC晶粒之間的孔隙被液相填充。第三階段溫度升高到1450 ℃進行保溫，W和C在Co中的溶解度增大。同時W和C的擴散速度也在增加，致密化的過程伴隨著WC晶粒長大，根據溶解-析出機制細晶粒WC在液相Co中迅速溶解并析出于粗晶WC表面，形貌由原料中不規則形狀向截三棱柱形狀轉變，這與已有研究結果中WC燒結的平衡態形狀為截三棱柱一致[24]。影響燒結致密化的參數除了燒結溫度、保溫時間，還包括WC的粒度和生坯密度、坯體孔隙尺寸。PEP打印使用的WC,Co原始粒度在1～3 μm，而3DP打印通常采用具有良好流動性能的15～45 μm的球形粉末。而且在相同的坯體密度下，細粉堆積的孔隙尺寸小于粗粉堆積孔隙尺寸。由于PEP打印采用的細粉具有高表面能以及較小尺寸的孔隙，在相似的液相燒結條件下WC晶粒的生長相對均勻，這也是PEP打印顯微結構優于3DP打印的重要原因[25]。

圖10 硬質合金粉末擠出打印樣品

圖11 硬質合金真空燒結件的顯微結構

3 結論

(1)蠟基有機黏結劑可以作為硬質合金PEP打印的有效黏結劑體系。

(2)粉末裝載率為52%的硬質合金打印材料顯示出了剪切變稀的特性。通過調節剪切速率，打印材料可以獲得良好的流動性。

(3)PEP打印過程中可能會產生堆疊孔隙，可以通過系統優化的PEP打印工藝加以去除。

(4)兩步法脫脂工藝可以徹底去除硬質合金PEP打印件的有機黏結劑。

(5)WC-13Co硬質合金PEP打印件經過脫脂燒結后平均尺寸收縮率為17.8%，致密度達到99.3%。顯微結構分析表明WC晶粒有明顯長大，WC晶粒粒度分布較為均勻。與傳統方法制備的WC-13Co硬質合金相比，本研究開發的PEP打印-脫脂-燒結工藝所制備的硬質合金具有相似的顯微結構及力學性能，表明PEP可以作為硬質合金的有效增材制造技術。