生物質氣化制富氫合成氣的研究進展

任菊榮， 蘇允泓， 應 浩*， 孫云娟， 徐 衛， 尹 航

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.東南大學 能源與環境學院，江蘇 南京 210096)

氫能是一種較為理想的二次能源，其能量密度大，燃燒熱值高達142 kJ/g，是汽油的三倍[1]，且燃燒產物是水，不產生污染物，能夠有效減少CO2排放量。氫能應用范圍廣，主要應用于交通工具的發動機燃料，其次應用于燃料電池[2]。氫能展現了替代化石能源的潛在價值，其需求量也不斷提升，國際氫能委員會指出，到2050年，全球能源消費中18%由氫能提供，CO2排放量預計減少60億噸，發展前景十分廣闊[3]。現有的制氫方式主要包括傳統化石能源制氫、電解水制氫、生物質制氫、光催化制氫等。目前最主要的仍是化石能源制氫[4]，但其制氫過程消耗不可再生資源，不能持續發展。生物質制氫以可再生的生物質作為原料，在轉化過程中釋放的CO2可以在生物質生長過程中通過光合作用吸收從而實現CO2的循環，有效減少化石能源的使用，具有顯著的節能減排作用，是近年來被廣泛研究的有望替代化石能源制氫的技術手段[5]。本文綜述了不同的制氫方法及其優缺點，生物質氣化制氫的影響因素和研究現狀，以期為生物質氣化制氫研究提供參考。

1 制氫方式及其特點

1.1 化石能源制氫

目前全球的氫氣產量約為一次能源的2%[6]，其中不可再生資源天然氣、石油、煤分別占氫來源的48%、 30%和18%，可再生資源水電解占4%[7]。化石能源制氫的方法主要包括煤炭氣化、天然氣制氫和石油制氫，由于石油儲量少且制氫成本高，目前商業化生產氫的原料是煤炭和天然氣，并建有完整的生命周期評價體系。其中煤炭氣化是指煤炭在700 ℃以上與氣化介質反應生成氣體，且原料煤種類不受限制，是一種成熟的氣化制氫方式。煤炭氣化制氫的技術挑戰在于合成氣中H2的提純和CO2的捕獲[8]。天然氣制氫技術較為成熟，是一種經濟合理的化石能源制氫技術，但是天然氣制氫對設備要求高，操作條件嚴格，制氫反應過程是整個生命周期中高能耗、高CO2排放的主要環節[9]，因此天然氣制氫的發展方向在于開發簡潔廉價的技術及設備。重油重整制氫也是當前常用的制氫手段，但由于化石能源的不可再生性及高污染，化石能源制氫不能持續發展和利用。

1.2 水分解制氫

水分解制氫主要有電解水和光解水兩種方式。電解水制氫是通過電流將水電解為氫和氧，根據電解槽的類別將常用的電解工藝分為質子交換膜電解和固體氧化物電解[10]。電解水制氫系統反應溫度一般為70～100 ℃，壓力為0.1～3 MPa，低能源轉換效率以及高電能消耗使電解水制氫成本偏高。目前商業化的電解工藝以72%～82%的能效運行，能耗水平為4.5～5.5 kW·h/Nm3，單臺電解水裝置制氫的能力通常在1 000 Nm3/h以下，生產規模受到嚴重限制，綜合成本約為煤炭制氫的3倍[11]。光解水制氫是指通過光催化分解水得到H2。光催化制氫成本低，而且不使用化學催化劑，從原料到催化劑都是清潔材料，環境友好，是具有較好發展前景的制氫技術，但目前只適用于實驗室條件[12]。

1.3 生物質制氫

生物質是清潔環保的可再生能源，其來源豐富，在整個生命周期中CO2的排放量為零。生物質制氫包括生物法和熱化學轉化法。生物法制氫是指生物質發酵制氫技術，該技術原料來源豐富，反應條件溫和且成本較低，但是對于發酵制氫的機理研究不夠透徹且實驗數據不夠穩定，目前僅限于實驗室研究階段[13]。熱化學轉化法包括生物質熱解法和氣化法，二者的主要區別在于是否添加氣化劑，由于熱解法轉化率低，因此熱化學轉化法主要是指生物質氣化，一般是通過熱化學反應將生物質轉化為高品質的富氫合成氣，通過氣體分離得到純氫，技術成熟度較高并且可規模化應用，相較于化石能源制氫等綜合成本較低，其發展的主要技術瓶頸在于富氫氣體中H2體積分數的提升和焦油的去除[14]。

2 生物質氣化制氫的研究現狀及發展趨勢

2.1 生物質氣化制氫的影響因素

2.1.1氣化劑 生物質氣化制氫是指生物質在高溫和氣化劑作用下發生熱化學轉化生成富氫合成氣的過程。生物質氣化制氫主要使用的氣化劑種類及其特點見表1。氣化劑的不同決定了合成氣中H2體積分數及熱值的不同[15]。水蒸氣的加入可以促進炭氣化反應、水氣轉化及甲烷重整等反應過程，利于H2的生成，因此生物質水蒸氣氣化產氫率是空氣氣化的3倍，且副產物含量較少，被認為是生物質氣化制氫的最佳選擇[16]。

表1 氣化劑主要種類及其特點

2.1.2反應溫度 文獻[17]顯示：生物質氣化反應是吸熱過程，反應溫度的升高能增加氣體產量并減少副產物的形成。Wei等[18]研究了大豆秸稈和松木屑水蒸氣氣化行為，探討了溫度對生物質氣化的影響，結果表明：溫度越高，反應速率越快，生物質在熱解階段氣體產量增加，且有利于H2的產生，CO的減少。溫度對不同生物質氣化產H2體積分數的影響見表2。

表2 反應溫度對H2體積分數的影響

由表可以看出溫度升高使H2體積分數和碳轉化率增加，這與炭氣化反應(式(1))、焦油裂化和甲烷蒸氣重整(式(2))是吸熱反應有關；但是溫度過高時會使部分反應如水氣轉換反應(式(3))逆向進行，導致H2體積分數降低[22]，并對設備造成一定影響，增加能耗，不利于產業化發展。因此，在氣化反應中溫度的選擇要綜合考慮經濟性因素和氣體品質。

(1)

(2)

(3)

2.1.3催化劑 生物質氣化制氫被認為是生產H2最快、最經濟的方法[9]，但過程中會產生焦油，嚴重影響氣化效率和氫氣產率，同時會對設備造成損害。為了促進焦油裂解和提高H2體積分數，催化氣化是一種有效的方法。催化劑要得到更經濟高效的利用必須具有以下特性[23]:1) 催化劑對于去除焦油要有明顯的效果；2) 催化劑要有較強的抗焦和抗燒結失活的能力；3) 催化劑要有較強的機械性能；4) 催化劑要有易于再生和便于回收利用的性能；5) 催化劑成本較低，便于產業化利用。

2.2 生物質氣化制氫的催化劑

2.2.1典型催化劑類型及特點 氣化過程引入催化劑可降低反應活化能，降低反應溫度，促進焦油裂解并減少氣化劑的用量，同時可以使生物質轉化效率和H2體積分數提高，從而提高氣化制氫的經濟性[24]。因此，生物質氣化制氫催化劑的研發是目前研究的一大熱點，對氣化技術發展有很大的推動作用。目前用于生物質氣化的催化劑類型主要有鎳基催化劑、以白云石為代表的天然礦石催化劑和堿及堿土金屬催化劑(表3)，這些都是商業化的催化劑。復合催化以其良好的催化特性也備受研究人員關注。

表3 典型催化劑類型及其特點

2.2.2鎳基催化劑 鎳基催化劑廣泛用于生物質氣化過程，能有效減少生物質合成氣中焦油的含量。含焦油量低于2 g/m3，溫度在750 ℃左右的條件下，Ni基催化劑能夠去除99.9%以上的焦油，同時能調整合成氣成分，使得H2和CO含量顯著增加；其缺點在于價格昂貴，且在焦油含量較高時催化劑容易因積碳燒結失活[28-29]。Said等[30]通過實驗和熱力學模擬研究了Ni對柳樹粉末氣化的影響，結果表明：Ni在較低的含量下也有很強的催化活性，且只要反應中還剩下一些炭，Ni就會以活性金屬的形式存在。

Ni基催化劑機械強度低，可以通過負載到載體上來提高其耐磨性。Chen等[31]在低溫條件下采用海泡石負載的Ni基催化劑進行了焦油裂解實驗，通過調整溫度、催化劑負載量等反應條件考察催化劑對焦油裂解的影響,結果表明:Ni基催化劑使用海泡石負載時能提高催化劑的活性，增加氣化反應產品氣的熱值；溫度為500 ℃、Ni負載量為6%(質量分數)時反應活性最高，焦油轉化率最高，可達91%以上，但是Ni基催化劑在高溫下抗積碳能力差，此反應條件下結焦率高達19.20%，對催化性能有較大影響。

2.2.3白云石催化劑 天然礦石如白云石、石灰石、橄欖石等來源廣泛容易獲得，是較早開始使用的催化劑，可直接混入生物質中參與反應，操作簡單，對氣體產率的提高和焦油去除都有明顯的作用。其中石灰石的機械強度最低，容易磨損失活，橄欖石是一種鎂鐵硅酸鹽，煅燒后有良好的催化裂解性能，但白云石的催化效果更佳[32]。白云石是碳酸鹽礦物，高溫煅燒后可以分解出CaO和MgO，能夠引起脂肪烴和芳香烴端鏈上π電子體系重新排布，造成其碳碳長鏈逐步斷裂，產生氫自由基，形成H2從而提高合成氣中H2含量[33]；由于CO2的釋放，白云石形成了較大的孔徑和比表面積，可以通過吸附產品氣中的CO2提高合成氣品質。Berrueco等[34]研究了白云石對生物質氣化特性的影響，研究表明:以白云石作為催化劑可以原位轉化焦油，降低焦油產率并通過脫烷基化反應促進另外兩種反應產物即氣體和焦炭的形成；白云石的加入可以明顯提高H2體積分數并表現出隨溫度升高而增加的趨勢。Dong等[35]、孫寧等[36]以CaO為催化劑，在固定床反應器中進行了生物質水蒸氣催化氣化實驗，研究表明:CaO的加入可以有效地調整合成氣組分并使H2體積分數相比無CaO時提高13個百分點；700 ℃下加入CaO作為催化劑的氣化效果近似于800 ℃無催化劑實驗效果；同時提高了H2和CO體積分數的比值。

針對白云石機械強度較低，容易磨損，使用壽命低，回收利用難度較大等問題，研究人員將其置于二級反應器中，使其具有較好的焦油去除效果并可循環使用。呂鵬梅等[37]采用二級反應器，分別在常壓鼓泡流化床中放置白云石，在固定床中使用Ni基催化劑催化裂解松木鋸末，結果表明：白云石和Ni基催化劑同時作用可使產品氣中的H2體積分數提高10%以上，最高產氫率可達到130.28 g/kg。

作為吸收劑，白云石使用最適溫度在500～700 ℃。在常壓條件下，溫度低于500 ℃時生物質氣化效率低，產氣量少，不利于合成氣的生成，溫度高于800 ℃白云石會因解吸而無法吸收CO2。因此，通過添加其他催化劑來降低反應活化能、提升氣化效率十分必要。Sisinni等[38]在固定床微反應器平臺上進行了榛子殼催化水蒸氣氣化制取富氫氣體和CO2吸收的實驗，采用Ni基催化劑和煅燒白云石，結果表明：催化劑和吸附劑的組合對焦油去除非常有效，焦油轉化率接近100%，白云石對CO2的吸附有效增強了水煤氣變換反應，合成氣中H2體積分數超過90%。

白云石最大的局限性在于只能去除焦油中酚類及其衍生物，對多環芳烴等物質不僅不能去除，還會使其性質變得更加穩定，因而限制了其在實際中的應用[39]。

2.2.4堿及堿土金屬催化劑 堿及堿土金屬催化劑是生物質氣化過程使用的一類重要催化劑，包括堿及堿土金屬、堿土金屬氧化物、堿金屬鹽和氫氧化物。堿及堿土金屬催化劑可以有效地促進生物質分解，提高氣化效率，但是由于難以回收且價格昂貴，限制了其商業化應用。

武宏香等[40]研究了堿及堿土金屬離子K、Na、Mg、Ca對纖維素熱解的影響，Ning等[41]在固定床氣化爐中研究了K、Na對玉米芯炭水蒸氣氣化反應的影響， Perander等[42]研究了K、Ca對云杉氣化特性及產物的影響，這3個研究結果均表明：堿及堿土金屬催化劑會提高生物質氣化活性，使得氣化溫度區間下移，對氣化速率有明顯的提高，且活性隨著催化劑濃度增加而增加，改善生物質氣化特性，增加生物質轉化率及合成氣中H2體積分數。4種金屬元素表現出的催化能力為K最佳，Na次之，Mg和Ca效果相近；Ca的催化效果在反應初期優于K但持續時間較短，且Ca容易在木炭表面結晶從而抑制氣體的擴散，降低反應速率。

曾志偉[43]在固定床反應器中研究了堿金屬K對生物質水蒸氣氣化制氫的影響，寧思云等[44]也進行了相關實驗研究，結果表明：K元素的添加有效抑制了焦油的產生，在減少氣體雜質，提高合成氣產率方面效果明顯；陰離子的存在也對催化效果有一定影響，在KOH、K2CO3、KHCO3、KNO3、KCl、CH3COOK和K2SO4中，KOH、K2CO3、KHCO3和KNO3均表現出較好的催化效果，能夠顯著地提高H2的產量，并降低反應溫度，其中KOH催化效果最佳，KNO3效果最差；催化效果受氣化溫度和水蒸氣與生物質的比值影響，呈正向影響關系。CH3COOK也有促進作用，但與K2CO3相比催化效果不明顯；K2SO4和KCl對氣化行為產生負向影響，會促進焦炭的產生，H2的體積分數顯著下降，在以制取合成氣為目的工作中使得生物質整體氣化效率過低。

催化劑以不同方式引入反應中，催化效果會有所不同。通過干混法直接加入生物質中，容易造成催化劑表面積碳從而失活。通過浸漬法加入，對堿液濃度有較高的要求，堿液濃度增加，灰分也會增加，導致產氫率下降。Umeki等[45]在夾帶流化床中進行K催化實驗，使用擴散浸漬、濕浸漬、噴霧浸漬和固體混合4種不同的添加方式，考察了催化劑與生物質接觸方式產生的催化效果，研究表明：堿的添加有效抑制了焦油的產生，在減少氣體雜質，提高合成氣產率方面效果明顯；4種方式中噴霧浸漬和濕浸漬的催化活性更高，因為該方式使得K+與生物質有機分子產生有效接觸；氣相K很大程度地促進焦油裂解，但干燥混合釋放的氣相K較少；K+和生物質本身含有的Si會發生相互作用，影響催化效果；噴霧浸漬利于K的回收利用，是解決堿催化劑難以回收的方法之一。

2.2.5復合催化劑 單一催化劑往往存在自身的局限性，可以通過組合使用和制備復合催化劑的方式提高催化劑的催化性能。部分生物質復合催化劑催化氣化的研究情況見表4，相比于單一催化劑，復合催化劑能表現出更好的催化活性和穩定性。

呂瀟[53]在兩級反應器中進行了K基催化劑和Ni基催化劑對麥稈低溫水蒸氣氣化反應的研究，結果表明：在兩級反應器中先后添加K基催化劑和Ni基催化劑會明顯提高H2產率(132 g/kg)；在Ni基催化劑中添加堿金屬Li，Ni/Li催化劑的添加量為80%，在800 ℃的反應溫度下會使碳轉化率達到97%左右，且促進焦油裂解。孫寧等[54]采用浸漬法制備了CaO-Ni復合催化劑并用于木屑水蒸氣氣化反應，結果表明：反應溫度為750 ℃，水蒸氣流量為1 g/min時，催化劑按照與原料質量比為1.5 ∶1添加，可以使H2體積分數達到60.23%，且產氫率可以達到93.75 g/kg。Rozas等[55]在雙層固定床和連續流化床反應器中研究松木屑水蒸氣氣化反應，以K2CO3為一級反應催化劑，γ-Al2O3和SiO2-Al2O3負載Co為二級反應催化劑，研究發現催化劑K2CO3和K2CO3-Co/γ-Al2O3分別使焦油從11%減少到2.0%和0.5%；K2CO3催化劑對焦油裂解有明顯的促進作用，同時負載型催化劑中載體的酸度也影響該催化劑在焦油裂解中的催化活性，二者共同作用效果更顯著。焦油減少主要是因為K活性物質與載體的低酸強度相結合的作用。K2CO3-Co/γ-Al2O3催化劑作用條件下可使CO2由21%減少到3%，這主要是因為金屬Co與載體作用減少了Co顆粒聚集，分散性得到提高，利于可燃氣體的產生。

表4 復合催化劑催化生物質氣化制氫

助劑是催化劑的重要組成部分，本身一般不具有活性，但加入助劑可以調節其與載體材料之間的相互作用，抑制催化劑結晶和晶粒長大，從而提高催化劑抗積碳性能，延長使用壽命并改善催化劑中金屬活性組分分散度[56]。Fe是生物質催化氣化反應中常見的助劑元素，Fe元素的加入能夠促進液相產物裂解從而促進產氣生成。Fe加入白云石中，與CaO起到共催化的作用，不僅增加了白云石的機械強度，還會在CaO表面形成能夠降低焦油的化合物Ca2Fe2O5[57-58]。劉琨琨[58]以煅燒的白云石為載體，采用浸漬法制備Fe-Ce/白云石催化劑并用于松木水蒸氣氣化反應，通過SEM、XRD等手段進行催化劑表征，發現助劑能良好地負載于白云石上；白云石負載8%Fe-2%Ce時具有較高的催化性能，可使H2的體積分數達到40.34%，產氣率達到115.1 g/kg，產氫率為46.24 g/kg。稀土元素由于具有特殊的電子軌道結構可以為電子遷移提供良好的途徑，促進電子和空穴的分離，提高催化效率，如稀土元素La的加入可以使催化劑孔徑變大等[59-60]。

3 結語與展望

生物質與煤、石油等化石燃料的化學組成相近，在利用方式和技術路線上可以更好地與化石能源銜接，利于實現一定程度上替代傳統能源的目標，對解決能源短缺、環境污染等問題有重要作用。與其他技術路線相比，生物質氣化制氫路線的全生命周期能耗最低、溫室氣體釋放量最低，是節能減排的較好選擇，但還存在焦油含量較高、催化劑回收困難等問題。目前用于生物質催化氣化制氫的催化劑主要有鎳基催化劑、以白云石為代表的天然礦石催化劑、堿及堿土金屬催化劑以及復合催化劑。對于生物質催化氣化制取富氫合成氣的認識和研究，除了關注催化劑本身的反應機理外，還需要考察高溫下催化劑的存在形態及其對反應的影響和催化效果等。催化劑的相互作用、使用壽命及循環使用等問題應該被進一步研究。研究開發過程應該綜合考慮開發成本、可回收性和利用率，在原料預處理、熱解氣化、焦油裂解等環節中實現創新，提高產率和減少能耗，實現生物質熱解氣化制氫的工業化應用和產業化發展。