木質纖維生物質半纖維素分子模擬應用研究進展

林琦璇， 劉昕昕， 李理波， 彭 鋒， 任俊莉*

(1.華南理工大學 輕工科學與工程學院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640； 2.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640； 3.北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083)

近年來，清潔生產和可持續發展面臨的壓力越來越大，可再生的木質纖維生物質資源作為一種化石資源的替代和補充，其重要性日益凸顯[1-2]。木質纖維生物質中主要含纖維素、半纖維素和木質素，可用于制備生物能源、化學品及材料。目前相關研究主要基于實驗，隨著研究的深入，研究者們希望從分子層面了解物質的物理和化學性質。為此，研究者們嘗試結合分子模擬技術來強化對生物質利用的研究。分子模擬通常可分為兩大類：理論計算和經驗計算。理論計算主要指量子力學模擬，經驗計算主要指分子力學模擬。量子力學計算方法包括分子軌道理論方法、從頭算方法、密度泛函理論方法。分子力學主要包括分子動力學、蒙特卡洛、分子力學、布朗動力學、介觀動力學、耗散動力學等[3-4]。目前分子模擬在纖維素、木質素和半纖維素方面有初步的探索，并給出了有關的理論支撐。本文主要介紹有關半纖維素的分子模擬，包括常用的分子模擬軟件、半纖維素在細胞壁中的物理形態、半纖維素轉化、半纖維素基材料等，并對分子模擬在半纖維素研究的發展應用進行了展望，以期為半纖維素的進一步研究和利用提供指導。

1 分子模擬軟件介紹

為了使運算更加高效，人們開發出適合于前沿硬件技術的全新動力學策略和代碼，編寫出一系列并行效率出色的分子動力學模擬軟件。目前在生物質模擬過程中使用最廣泛的主要有CHARMM、ADF、AMBER、CPMD、HyperChem、GROMACS、Materials Studio、Gaussian等模擬軟件。

1.1 CHARMM

CHARMM(Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics)是一種用于分子動力學的分子力場，同時，采用這種力場的分子動力學軟件包也采用了這個名稱。CHARMM是一個被廣泛承認并應用的分子動力學模擬程序，其主要用于生物學分子的模擬，包括蛋白質、多肽、脂類、核酸、碳水化合物和小分子配體。該軟件提供了大量的計算工具，包括多種構象和路徑采樣方法、自由能估計器、分子最小化、動力學和分析技術以及模型構建能力。CHARMM可以使用多種不同的能量函數和模型來執行，包括混合量子力學-分子機械力場、具有顯式溶劑和各種邊界條件的全原子經典勢能函數、隱式溶劑和膜模型[5]。

1.2 ADF

ADF(Amsterdam Density Functional)程序是在70年代初開發的，當時名為HFS(Hartree-Fock-Slater)，在后續的不斷補充和改進過程中，阿姆斯特丹和卡爾加里的理論化學研究小組做出了突出的貢獻，目前ADF已經發展成為一個先進的量子化學程序包[6]。ADF程序包可安裝在Linux、Windows、Mac OS X和一些Unix平臺中。ADF可以計算基態和激發態能量、諧波振動頻率，還可以優化結構、處理溶劑化問題、進行過渡態搜索和分析分子性質(如NMR自旋耦合或NMR自旋耦合)。所使用的方法主要是DFT，同時也允許用戶使用QM/MM方法來處理更大的系統[7]。

1.3 AMBER

AMBER(Assisted Model Building with Energy Refinement)通常包含兩個部分：一個是用于模擬生物分子的一組分子力場，為經驗力場；另一個是由美國加州大學開發并維護的力場和代碼獨立的分子模擬軟件。Amber軟件包由Amber Tools和Amber兩個部分組成，適用于蛋白質、核酸、脂類和糖類等生物分子的模擬。與同類軟件相比，Amber具有一些特有的優勢：1) Amber 軟件功能強大，模擬物質種類眾多，除常規分子動力學軟件可模擬的蛋白質、脂質、核酸分子外還可進行糖類及小分子物質的模擬；2) Amber軟件包中提供生成小分子力場參數文件的程序，從而保證Amber對小分子物質模擬的正確性和精確性[8]。

1.4 CPMD

CPMD(Car-Parrinello Molecular Dynamics)是由Car和Parrinello提出的從頭算分子動力學方法[9]，該方法利用了贗勢、平面波基矢和密度泛函理論(DFT)對原子(分子)間作用力進行計算，在CPMD官網可以免費下載CPMD程序進行使用。與傳統第一原理的計算方法相比，CPMD方法可以同時處理離子和電子的系統，不需要在每一步中重復自洽求解KS方程組，就能同時獲得離子軌跡與相應電子基態，減少很多計算量[10]。

1.5 HyperChem

HyperChem軟件包是HyperCube公司開發的32位Windows界面程序，是常用的分子設計和模擬軟件，質量高、靈活易操作，可進行量子力學、分子力學、分子動力學計算。HyperChem軟件包功能非常強大，主要由這樣幾個模塊組成：① 構造分子；② 優化分子結構；③ 研究分子反應；④ 觀察軌道和電子圖譜；⑤ 評估化學反應路徑和化工機械裝置；⑥ 研究分子動力學[11-12]。HyperChem的主要功能：1) 強大的量子化學、分子力學計算功能；2) 可研究分子的HOMO-LUMO能隙、電離勢、電子親和力、偶極矩、電極化率、電子能級等各項特性；3) 構造分子模型。

1.6 GROMACS

GROMACS是一個分子動力學軟件，它最初是在荷蘭格羅寧根大學生物物理化學系開發的，現在由全球大學和研究中心的貢獻者維護。GROMACS是一個縮寫詞，源自于格羅寧根化學模擬機器(GROningen MAchine for Chemical Simulations)。GROMACS是可用的最快和最流行的軟件之一，可以在中央處理器(CPU)和圖形處理器(GPU)上運行。它是基于GNU通用公共許可證(GPL)下發布的免費開源軟件。從GROMACS 4.6版本開始，GROMACS開始基于GNU寬通用公共許可證(LGPL)下發布[13]。GROMACS具有免費性、迅速性、靈活性等優點。

1.7 Materials Studio

Materials Studio可以進行分子動力學模擬、蒙特卡洛模擬以及量子力學模擬，是一個多功能的軟件。Materials Studio是由美國Accelrys公司開發的專門用于材料領域的模擬軟件。Materials Studio最大的優勢在于集建立三維模型、結構優化、計算模擬和結果分析功能于一體。Materials Studio具有大家熟悉的Microsoft標準用戶界面，能應用多種數值算法以及多種算法綜合應用，無論是進行簡單的結構優化，還是做復雜的量子力學和動力學計算，都可以通過簡單的操作來獲得可靠的數據，是一個強有力的模擬工具[14]。

1.8 Gaussian

Gaussian是一個功能強大的商業量子化學計算軟件包，不具有免費性，適用于多個系統平臺(Windows、Mac、Linux、Unix)，最初是由John Pople在1970年發布，目前最新的版本是Gaussian16。其主要功能為對分子結構和能量、過渡態的能量和結構、化學鍵和反應能量、分子軌道、原子電荷和電勢、紅外和拉曼光譜等的計算[15]。其計算結果通過Gauss View可視化軟件配合使用，在有機化學、結構化學、物理化學、生物化學等領域獲得廣泛的應用[16]。

2 半纖維素大分子形態及其與纖維素結合方式理論模擬

2.1 半纖維素的構象解析

在植物細胞壁中，半纖維素與纖維素、木質素之間緊密連接，存在多種連接方式[17]。目前研究者主要集中于模擬半纖維素大分子形態及其與纖維素結合方式，這些研究能夠為提取利用植物三大素提供理論依據。

半纖維素包括木聚糖和木葡聚糖等。影響半纖維素大分子構象的最重要因素是主鏈的柔韌性，這在很大程度上取決于糖苷鍵的構象自由度。有研究表明，主鏈不同組成的半纖維素多糖具有不同的構象，其側鏈基團及周圍環境也會對其構象造成影響[18]。

木聚糖是植物中最常見的半纖維素，側鏈基團含有阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、乙酰基中的一種或多種。Martinez-Abad等[19]利用GROMACS軟件模擬研究發現，木聚糖在水溶液中的首選構象是31螺旋構象。木聚糖與纖維素相互作用時會發生構象變化，由靈活的31螺旋構象轉變為平面的、相對剛性的21構象。這一變化直觀地促進了木聚糖與平坦的纖維素表面的緊密相互作用，甚至可以達到共結晶。側鏈的存在能夠影響木聚糖鏈的構象[20]，天然木聚糖鏈被預測為具有中等延伸性的半柔型(延伸構型)，而改性木聚糖則表現為柔性線圈(卷曲構型)。

木葡聚糖是一種半纖維素多糖，存在于所有高等植物的初生細胞壁中。由于木葡聚糖不易結晶，因此難以在原子水平上確定其構象。Levy等[21]對木葡聚糖的靜態和動態平衡構象進行了理論勢能計算，結合NMR結果，證明了木葡聚糖的扭曲構象與該分子在溶液中的構象一致。Umemura等[22]利用AMBER軟件對溶于顯式水分子中的木葡聚糖低聚物進行分子動力學模擬，研究了水溶液中側鏈折疊到主鏈上的機理，發現木葡聚糖側鏈在主鏈上的折疊機制取決于主鏈的狀態，揭示了木葡聚糖可以通過主鏈構象控制側鏈折疊，這種能力可能在木葡聚糖水-醇溶液的膠凝過程中起作用。

2.2 半纖維素與纖維素的相互作用

2.2.1木聚糖與纖維素表面的分子吸附作用 在模擬體系中，吸附在纖維素表面的木聚糖經過充足時間平衡之后，接著在纖維素質心和木聚糖質心之間距離的表面法向分量上施加諧波電位，將木聚糖緩慢地從纖維素表面上拉離，直到木聚糖與纖維素表面完全分離，這個過程所需的自由能稱為吸附自由能。自由能計算結果表明：側鏈基團影響了木聚糖與纖維素表面之間的相互作用，通過α-(1→2)連接的取代基可增強木聚糖與纖維素之間的相互作用[19]。Mazeau等[23]利用Materials Studio軟件模擬了氣相中木聚糖在纖維素上的吸附過程，在分子動力學模擬過程中，木聚糖首先被纖維素表面吸引，吸附在該表面上，然后逐漸展開，最后以穩定的位置、方向和構象固定在纖維素表面上。木聚糖片段通過調節其構象與纖維素相互作用，側鏈(如阿拉伯糖和葡萄糖醛酸)的存在會明顯干擾木聚糖骨架的平衡取向。

2.2.2木葡聚糖與纖維素表面的分子吸附作用 木葡聚糖是雙子葉植物和非淀粉單子葉植物的初生細胞壁中的主要半纖維素。顯微鏡技術顯示木葡聚糖位于微原纖維之間并覆蓋在微原纖維上[24-26]。

Zhao等[27]利用CHARMM軟件模擬研究了表面疏水性對木葡聚糖吸附到纖維素微纖維上的影響，研究表明，(XXXG)3型木葡聚糖(X代表帶有木糖側鏈的葡萄糖單元，G代表葡萄糖單元)與纖維素微纖維(100)和(200)疏水表面的結合比與(110)、(010)和(1-10)親水表面的結合更有利(圖1)。這是因為在纖維素微纖維的疏水性表面上，(XXXG)3能夠處于一個較為穩定的平坦構象中，其在纖維素(100)表面上的構型接近纖維素微纖維鏈本身的構型。

圖1 木葡聚糖(XXXG)3在纖維素微纖維表面上吸附前(a)后(b)的結構模擬[27]

Zhang等[28]利用GROMACS軟件研究了側鏈變化對木葡聚糖在纖維素上的吸附的影響，研究發現：木葡聚糖與纖維素的相互作用受到木葡聚糖鏈長的影響，每個重復單元的平均相互作用能隨鏈長的增加而降低。Hanus等[29]研究發現：木葡聚糖能夠較為穩定地吸附在纖維素微纖維表面，主要由范德華力和靜電吸附起作用，與靜電能量相比，范德華能量通常較弱，當半乳糖和巖藻糖加入側鏈時，木葡聚糖和纖維素之間的總相互作用能增加，半乳糖的添加起到更大的作用，但是較長的側鏈增加空間位阻，會導致吸附受阻。此外，創建并優化了一個木葡聚糖-纖維素網絡模型(圖2)，該模型與實驗數據一致，但是由于技術原因(計算能力)，與自然界中觀察到的20～40 nm相比，10 nm的纖維間距離相當短，盡管如此，上述模型可能距離成功探索細胞壁成分結合原理又近了一步。

2.3 半纖維素在植物細胞壁中的作用

圖2 木葡聚糖(外部)-纖維素(內部)網絡模型[29]Fig.2 Network model of xyloglucan(outside)-cellulose(inside)[29]

植物細胞壁由纖維素、半纖維素和木質素組成，組成結構非常復雜。開發生物質資源需要破壞細胞壁原始結構，提取和分解組分，用以生產生物燃料和其他有價值的化學品。不同種類植物和同一植物的不同部位的細胞壁，其頑固性均不相同，細胞壁的頑固性與三大組分的組成結構有關。因此，充分了解細胞壁內的組分間的化學相互作用是有效控制木質纖維生物質降解性難易的基礎。然而，由于細胞壁的高度復雜性，目前仍然缺乏這些結構的分子水平表征。

Silveira等[30]利用CHARMM軟件研究了半纖維素成分對其與纖維素原纖維有效相互作用的影響，并揭示了半纖維素在原代細胞壁穩定性中的重要作用。研究發現：不同的半纖維素支鏈基團對細胞壁強度的相對貢獻不同，如圖3所示。半纖維素支鏈基團阿拉伯糖和葡萄糖醛酸主要作為氫鍵供體與纖維素親水面的氧原子相互作用，而葡萄糖醛酸根陰離子充當氫鍵受體在纖維素表面與伯醇基團強烈相互作用；另外，乙酸根陰離子與葡萄糖醛酸根陰離子的分布相似，它們能夠與羥基配位，對半纖維素與纖維素相互作用起主要貢獻。這些結果表明：在植物中，半纖維素支鏈基團以互補的方式與纖維素表面相互作用，以穩定細胞壁的微觀結構。

圖3 纖維素納米微晶的氫鍵供體和受體位點(a)及半纖維素支鏈基團的碳原子在纖維素納米

植物細胞壁具有很強的抗應力性，同時對水合反應敏感，在水分含量較高的環境中可以顯著膨脹。細胞壁中的纖維素對水分不敏感，而半纖維素是細胞壁中含量第二的組分，因此半纖維素與水的相互作用是一個關鍵因素。半纖維素在植物初生細胞壁的膨脹行為中起著重要的作用，分子動力學模擬為了解半纖維素與水的相互作用提供了手段。Kulasinski等[31]利用GROMACS軟件研究了由結晶纖維素和無定形半纖維素組成的木材微原纖維的兩相模型，對纖維素微纖維-半纖維素系統的模型進行水分吸附，模擬所得的吸附數據點與實驗數據吻合較好。研究發現：水分子不會進入纖維素結晶區域，水分子優先占據結晶纖維素和半纖維素之間的界面，隨著水分含量的增加，半纖維素吸附水分量明顯增加，同時，半纖維素的平均密度降低，意味著半纖維素發生溶脹。溶脹可以理解為主要由氫鍵斷裂引起的聚合物鏈有效體積的增加，可以認為結晶纖維素不會隨水分含量而改變其機械性能，但半纖維素剪切模量降低了一個數量級以上，在這種情況下，隨著水分含量的增加，木材的剪切剛度下降，導致結構變弱。

木材具有低密度、高剛度和高強度的優點，產生這種機械性能的關鍵是次生細胞壁，它在支撐木材抵抗重力方面發揮了重要作用。近二十年來，人們對木材細胞壁的詳細組成和微觀結構進行了大量的研究，木材特殊的力學性能吸引了研究者的興趣，其潛在的變形機制能夠為新材料的設計提供靈感。實際中觀察到半纖維素鏈段是以不同的方式與纖維素微纖維結合，包括通過單橋結合、環結合和相鄰纖維素微原纖維束之間的隨機自由鏈端結合(圖4)。Zhang等[32]利用AMBER軟件研究了在施加一定剪切力下半纖維素鏈的形狀對半纖維素-纖維素復合材料強度的影響，發現纖維素與半纖維素的接觸面積、氫鍵以及半纖維素鏈主鏈上的共價鍵是決定復合體系界面強度的控制參數，其中隨機結合模型能夠承受的最大剪切力最小，橋結合模型能承受的最大剪切力較大，環結合模型相對于橋結合模型，纖維素與半纖維素之間的有效接觸面積減少，導致模型能承受的最大剪切力降低。

結合模型binding mode:a.橋bridge; b.環loop; c.翻轉的環‘flipped’ loop; d.隨機random圖4 纖維素-半纖維素復合材料的初始原子構型的側截面視圖[32]

3 半纖維素轉化過程模擬

3.1 半纖維素熱解的分子模擬研究

在生物質熱解過程中，通常認為纖維素、半纖維素和木質素3大組分是獨立進行熱解的。生物質熱解反應過程是劇烈且極為復雜的熱化學轉化過程，包含分子鍵斷裂和結合，分子結構異構化和裂化后生成的小分子聚合等過程，同時化學結構及特性上的差異使得三大素的熱解規律不同，因此，針對這一過程的研究中出現了許多研究手段和方法，其中分子模擬方法能夠從分子層面上剖析生物質三大組分熱解過程、主要產物形成機理及中間產物的演化過程等[33]。

對生物質熱解過程進行分子模擬時，一般是將三大素分開進行[3,34-35]。纖維素、半纖維素、木質素的熱解模擬過程都分為3個階段：低溫、中溫和高溫階段，不同物質每個階段的溫度范圍不同。黃金保等[35]以聚合度為10的木聚糖為半纖維素模型化合物，運用HyperChem軟件對其熱解過程進行了分子動力學模擬，結果表明：溫度上升到450 K時，開始有羥基鍵斷裂，隨溫度繼續升高，550 K時側鏈苷鍵和主鏈苷鍵開始斷裂，整個分子發生解聚，形成各種糖類單體，糖苷鍵斷裂的同時發現環狀單體內部鍵斷裂形成各種分子碎片。模擬中，由于斷裂的分子碎片沒有排出，仍然留在模擬盒里，隨溫度的升高，這些分子基團繼續分解，產生大量更小的分子碎片。因此，控制熱解溫度可以獲得不同的熱解產物。若為了獲取生物油，快速熱解試驗的溫度必須控制在中溫階段，且分解出來的產物必須快速分離和冷卻；而為了獲取氣體產物，熱解溫度就必須控制在高溫階段。

3.2 半纖維素直接液化的分子模擬研究

生物質液化除了干燥木質纖維的快速熱解之外，還包括溶劑中生物質的直接液化。直接液化技術是在適當的壓力和溫度下，將生物質加一定的催化劑和溶劑放在高壓釜中，通入惰性氣體或氫氣，將生物質直接液化的技術，產物包括生物油或小分子化學品(糖類、呋喃類、酸類、醇類、醛類等)。

3.2.1半纖維素在水熱條件下的形態 生物質轉化過程中的預處理方法最初的目的是為了去除半纖維素和木質素，以提高纖維素酶水解效率。隨著三大素綜合利用的理念逐漸深入人心，研究者們開始調整預處理方式以使得三大素組分能夠同時得到有效的利用。共溶劑增強木質纖維分餾是其中一種預處理方法，該過程是將生物質原料在有機溶劑-水共溶劑體系中進行水熱轉化，產物包括半纖維素來源的糠醛、纖維素來源的五羥甲基糠醛和乙酰丙酸，同時超過90%的木質素被提取出來，最終以固體產物形式產出。這種處理過程同時利用了三大組分，提高了生物質原料的整體產品產量[36]。由于生物質原料結構組分復雜，無法作為一個整體進行模擬，因此Smith J.C.團隊利用GROMACS軟件分別模擬了水熱條件下纖維素、半纖維素和木質素在水-四氫呋喃共溶體系中的行為[37-39]。四氫呋喃-水共溶劑體系在不同的溫度下表現出雙相和單相的體系轉變，在333～418 K之間是雙相體系，溫度高于418 K或低于333 K時，體系為單相。一般的水熱溫度在445～475 K之間，高于418 K，木聚糖處于四氫呋喃-水混溶體系中，相對于純水條件，木聚糖溶解度降低。在單相四氫呋喃-水體系中，由于木聚糖在其中的溶解度降低而導致糠醛形成緩慢。

3.2.2半纖維素水解 植物三大素中，半纖維素的熱穩定性最差，因此在直接液化過程中，半纖維素最早被溶出，通過水解反應進一步生成水溶性聚糖、寡糖和單糖。半纖維素的水解反應是化學反應，化學反應是復雜的動力學過程，涉及化學鍵的斷裂和形成以及電子的轉移。Dong等[40]利用CPMD軟件研究氣相和水溶液中酸催化木二糖水解反應的自由能勢能面(圖5)。自由能勢能面上有兩個最小值，一個對應于反應物狀態，一個代表質子化已完成且醚鍵中的C—O鍵斷裂的反應產物狀態，這些位置之間的自由能差能夠表示反應發生的難易程度，同時也能確定過渡產物的結構狀態和自由能大小。水對溶液中的反應的壁壘起著至關重要的作用，質子部分去溶劑化及其向醚鍵合位點的遷移、醚鍵的質子化以及隨后的C—O鍵的斷裂是限速步驟，質子的部分去溶劑化對整個反應作用很大，說明酸濃度和質子運輸將在木聚糖水解中起關鍵作用。

連接方式/反應相態connection mode/reaction phase state:a.β-1,4/氣相β-1,4/gas phase;

3.2.3木糖降解反應 木聚糖型半纖維素鏈中最主要的單體為木糖。在對生物質原料進行預處理獲取糖類的過程中，單糖很容易發生降解，造成單糖得率下降?？啡┦怯猛緩V泛的大宗生物質基化學品，而木糖脫水制備糠醛是半纖維素利用過程中重要的反應，但是在這一過程中，木糖會發生其他的降解反應而生成副產物。因此，理解木糖的降解機理十分重要。木糖在酸性介質下降解的第一步是糖環上的OH基團的質子化。Qian等[41]利用CPMD軟件模擬了真空中木糖的降解行為，發現只有木糖C2—OH質子化后生成了2,5-酸酐中間體，最終才會生成糠醛。C1—OH和C4—OH質子化不會引起木糖的降解，質子對C3—OH的攻擊導致木糖分子的裂解，這可能是其他降解產物如甲酸產生的原因?？紤]到溶劑可能對反應造成影響，Qian等[42]對水溶液中木糖的降解行為也進行了研究。在稀酸環境下，糖環上羥基的質子化是糖降解的限速步驟。在模擬系統中，H2O、糖環上的氧和乙醇等共溶劑會與糖環上的羥基競爭質子。此外，溶劑水分子與糖環上OH基團之間的氫鍵相互作用能夠破壞糖環上C—C、C—O鍵的相對穩定性，從而改變反應途徑。水分子也可以很容易地從反應中間體中獲取質子，從而終止環的閉合反應。在水溶液中，木糖C2—OH質子化之后，C3—C4鍵發生斷裂，而在真空中，是C1—O5鍵發生斷裂，這是由于羥基與水的氫鍵作用，使得C3—C4鍵比C1—O5鍵弱，說明了溶劑水對反應造成了影響。

高斯量子計算可用來獲得反應物、過渡態和產物的能量，從而可以獲得反應能與勢壘。Nimlos等[43]利用Gaussian和CPMD軟件進行研究，發現C2—OH質子化木糖分子降解形成糠醛是容易發生的，雖然C1—OH和O5質子化后有生成糠醛的可能性，但是這兩個過程的反應勢壘太高，無法與C2—OH質子化形成糠醛的過程競爭。木糖的5個氧原子中，O1、O2、O3、O4、O5的質子親和力(PA)值分別為186.7、 191.3、 188.8、 187.2、 189.5 kcal/mol，O2的PA值最高，O1的PA值最低，說明O2最可能受到質子的攻擊，而O1受到質子攻擊的可能性較小(圖6)。

圖6 木糖不同氧原子質子化的反應路徑(Ea值是過程需要克服的最高活化能)[43]

Lin等[44-45]利用GROMACS軟件研究了木糖降解為糠醛過程中的溶劑效應，對單相體系和兩相體系中的木糖和糠醛進行了分子動力學模擬。單相體系中，發現不同溶劑在木糖與糠醛周圍的分布方式與氫鍵結合不同，導致木糖向不同的反應路徑轉化，γ-戊內酯和γ-丁內酯可以提供糠醛保護殼，在糠醛生產中起積極作用。兩相體系中，有機溶劑與木糖、水、糠醛之間的不同親和力導致木糖和糠醛周圍溶劑分布的不同。2-丁醇和四氫呋喃與木糖之間有更強的親近力，二氯甲烷、甲基異丁基酮和二甲基四氫呋喃能夠阻止更多水分子靠近糠醛，其中，二氯甲烷(DCM)/水體系中木糖和糠醛分別被嚴格限制在水相和有機相中(圖7)，有利于減少副反應的發生[46]。

圖7 木糖(綠)/糠醛(藍)在二氯甲烷-水體系Z軸上的運動軌跡[46]

3.3 生物質氣化

糠醛是生物質(主要是半纖維素)解聚過程中的主要中間產物。目前，糠醛制氫已引起研究人員的關注。在適當的超臨界水反應條件下，糠醛可轉化為氣體產物，例如H2、CO和CH4，但在一些條件下，糠醛被轉化為焦油或焦炭。因此，糠醛在超臨界水中的氣化機理很重要。Jin等[47]利用ADF軟件研究了超臨界水中的糠醛轉化機理，揭示了糠醛在超臨界水中原子級的分解途徑并獲得產物分布。開環反應是熱化學過程中的速率決定步驟，開環反應發生在雜環中的氧原子O6和連接醛基的碳原子C4之間形成的鍵。然后在C2—C3鍵處發生斷裂，糠醛結構分解為兩個片段。之后，這兩個碎片在超臨界水氣化過程中分解為H2、CH4、CO、CO2等小分子。超臨界水分子可以形成簇并向糠醛分子片段提供OH自由基，之后，超臨界水簇中的H自由基會相互組合或和碎片中釋放出來的H自由基組合產生H2。

蒽是生物質超臨界水氣化過程中重要的中間產物，也可以用于氣化制氫，開發價格相對較低的金屬是研究的重點。Jin等[48]利用ADF軟件研究了Ni和Cu作用下蒽和糠醛催化氣化的分子動力學，模擬結果表明：在超臨界水氣化過程中，Cu和Ni明顯增加了H自由基的生成。Ni催化劑降低了H2的產量，顯著提高了CO的產量，最終提高了合成氣的產量。

4 半纖維素基材料

近年來，隨著半纖維素分離純化及改性技術的不斷發展，其在造紙、食品、包裝、能源、化工、環保和生物醫藥等領域表現出了潛在的應用價值。由于半纖維素具有無定形結構，與纖維素相比，其易在普通溶劑中溶解和化學改性，具有較好的加工性能。并且，半纖維素的主鏈和側鏈上含有大量羥基、羰基、羧基和乙?；龋梢岳眠@些基團對其進行酯化、醚化、氧化及交聯等改性，改變其部分理化性質如溶解性、熱穩定性和生物活性等，進而獲得不同性質和不同功能的半纖維素基材料，如半纖維素基膜材料、水凝膠、醫用材料、吸附材料和承重材料等[49]。目前關于分子模擬應用于半纖維素復合材料的研究較少，主要集中于木葡聚糖材料。

4.1 蒙脫土-木葡聚糖納米復合材料

自然界中大部分承重材料是納米結構的復合材料，其中蒙脫土-木葡聚糖納米復合材料，在潮濕狀態下具有較好的機械性能和氧氣阻隔性能，這是因為濕潤條件下木葡聚糖對蒙脫土有強烈物理吸附。為了提高人造納米復合材料在這方面的性能，從實驗和理論兩方面對仿生復合材料進行研究具有重要意義。Wang等[50]為了更好地理解耐濕粘土納米復合材料的材料設計原理，利用GROMACS軟件對蒙脫土-木葡聚糖納米復合材料模型進行分子動力學模擬，模擬結果顯示：相對于酶促修飾的木葡聚糖，天然木葡聚糖對蒙脫土表現出更強的結合親和力，酶促修飾的木葡聚糖相對于天然木葡聚糖，缺少了支鏈上的半乳糖基團，使得兩種分子在蒙脫土表面構象不同，天然木葡聚糖相比于酶促修飾的木葡聚糖更加平坦，而酶促修飾的木葡聚糖在蒙脫土表面較為扭曲，因此吸附變得不利(圖8(a))。這些結果有助于將來對具有耐濕性的粘土-多糖納米復合材料的復雜多糖結構進行選擇和分子剪裁。Wang等[51]進一步構建了兩層蒙脫土夾層中間插入4條木葡聚糖鏈的模型(圖8(b))，研究了木葡聚糖-蒙脫土納米復合材料的尺寸穩定性溶脹與水分含量的關系。研究發現：木葡聚糖和蒙脫土相互作用密切，兩者之間形成大量氫鍵，木葡聚糖同時與兩層蒙脫土保持相互作用，即使在高濕度的環境下也能與蒙脫土板之間形成物理交聯，因此在較高濕度下，木葡聚糖-蒙脫土納米復合材料也能夠保持較好的機械性能。

圖8 木葡聚糖吸附在蒙脫土表面(a)及葡聚糖-蒙脫土模型(b)

4.2 木葡聚糖凝膠

木葡聚糖在水中溶解后，加入約20%(質量分數)醇溶劑，如甲醇、乙醇或丙醇，能夠形成凝膠。小角度X射線散射研究表明：木葡聚糖凝膠化涉及到縮合和可溶性鏈域，醇可能在木葡聚糖周圍聚集并在凝膠的縮合區域中充當黏合劑，但該機理尚未在分子水平上揭示。Umemura等[52]利用AMBER軟件進行了木葡聚糖低聚物在水、水/甲醇和水/乙醇溶液中的分子動力學模擬，闡明了木葡聚糖的溶劑化和凝膠化機理(圖9)：木葡聚糖在水中分散，當加入醇時，醇分子會附著在木葡聚糖上，并通過減緩木葡聚糖的膨脹收縮運動，使其在某些區域聚集。在鏈的聚集過程中，黏合劑醇可以介導木葡聚糖之間的相互作用。木葡聚糖網絡中含有豐富的水，而加入酒精會破壞和改變其氫鍵網絡。這種水分子被醇分子通過氫鍵作用包圍，并與醇保留在木葡聚糖的網狀結構中。這種狀態的木葡聚糖，即含有豐富水分的網狀物，呈現出凝膠狀態。

圖9 木葡聚糖凝膠化機理示意圖[52]

5 結語及展望

木質纖維生物質具有復雜的成分及結構，研究者們對其物理化學性質、轉化制備化學品、改性制備材料等方面進行了大量的實驗研究。分子模擬是實驗方法的重要輔助手段，能夠提供原子和分子水平上的見解，對物質的物理化學性質和反應過程具有更加直觀的指導意義。雖然分子模擬主要是對實驗起到補充作用，一般認為模擬結果是間接的而實驗結果是直接的，但是在一些實驗無法進行的情況下，分子模擬可能是更好的或唯一的選擇。目前關于半纖維素的分子模擬研究還較為缺乏，一方面是由于分子模擬應用于生物質研究還不久，另一方面是由于半纖維素本身結構的復雜性。目前半纖維素分子模擬應用存在許多空白領域，包括半纖維素在細胞壁中所起的作用、半纖維素液化生產生物油、木糖異構化生產木酮糖、半纖維素與木質素之間的結合方式、其他的半纖維素基材料等，需要進一步的探索與研究。將不同尺度的分子模擬方法(量子力學方法、全原子力場的方法和粗粒度方法)應用于關于半纖維素的研究中是必要的，這種多尺度的方法不僅能夠研究反應途徑、過程能量、電子結構，還能夠研究物質間相互作用、溶劑效應、大分子結構等，無論是化學反應過程還是物理作用過程都能夠提供更深層次的解釋。