氣凝膠改性石英纖維增強有機硅透波復合材料性能

孔國強 ,王康 ,于秋兵 ,李瑩 ,魏化震 ,邵蒙 ,畢衛東,劉本學,尹磊,孫曉冬

(1.山東非金屬材料研究所,山東 濟南 250031;2.齊魯工業大學(山東省科學院)新材料研究所,山東 濟南 250014)

0 引言

透波材料作為一種結構功能型材料,廣泛應用于運載火箭、飛船、導彈及返回式衛星等飛行器中,在惡劣環境下確保飛行器的通訊、遙測、制導和引爆等系統正常工作。透波材料要求具有優異的介電性能、良好的力學性能、突出的熱穩定性和抗腐蝕性等特點,隨著飛行器飛行速度的不斷提高,工作環境愈發惡劣,對透波材料的性能提出了更加嚴格的要求。相對于陶瓷基高溫透波材料,樹脂基透波復合材料具有比強度高、易于成型、成本低等優點,是一定使用溫度范圍內飛行器透波材料的首選。其中有機硅樹脂是一種以Si—O—Si 鍵為主結構的樹脂,鍵能高,具有優異的熱氧化穩定性,使用溫度可達300 ℃。同時,有機硅樹脂具有優異的介電性能,在各種條件(高溫、潮濕)下介電性能都比較穩定,隨著溫度的升高,介電常數基本不變,損耗角正切的增長遠遠小于其他樹脂。有機硅樹脂的耐候性、化學穩定性也較為優異,是一種極具吸引力的透波材料樹脂基體。俄羅斯已將有機硅樹脂基復合材料成功地應用于戰略導彈以及航天飛機中。

有機硅樹脂的力學強度較差,使其應用范圍受到一定的局限。通常通過化學改性或者無機納米粒子改性來提高有機硅樹脂的性能,在有機硅樹脂基體中分散無機納米填料,可以提高有機硅樹脂基復合材料的強度、韌性,同時改善其耐熱性能。氣凝膠是指以納米量級超微顆粒相互聚集構成的納米多孔網絡結構,氣凝膠具備了納米顆粒的基本性質,同時具有高孔隙率、低密度、低導熱系數等優良特性,添加到聚合物中,可以提高聚合物復合材料的力學性能及耐熱性。目前國內尚未報道氣凝膠粉體加入到透波復合材料用于改善其耐熱性能和力學性能的報道。

本文以SiO氣凝膠、AlO氣凝膠、ZrO氣凝膠改性的甲基苯基有機硅樹脂為基體,石英纖維布為增強體制備了石英/有機硅透波復合材料,考察了不同氣凝膠改性劑對石英/有機硅復合材料的熱性能、力學性能、介電性能及界面的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

甲基苯基有機硅樹脂,工業品,山東非金屬材料研究所生產;石英玻璃纖維布,厚度為0.2 mm,湖北菲利華石英玻璃股份有限公司生產;SiO氣凝膠粉體、AlO氣凝膠粉體和ZrO氣凝膠粉體,齊魯工業大學(山東省科學院)生產。

1.2 復合材料制備

將質量含量5%的氣凝膠粉體加入至有機硅樹脂中混合均勻,常溫下超聲30 min。混合均勻后的改性有機硅樹脂均勻刷涂于石英玻璃纖維布上,控制有機硅樹脂和石英纖維布的質量比為45∶55。預浸布晾干至揮發份含量小于2%之后裁剪并在模具中鋪層,模具加熱至160 ℃后加壓8 MPa,保溫保壓2 h,降至室溫后脫模制得有機硅復合材料。之后分別制備AlO氣凝膠粉體質量含量為3%和8%的改性有機硅樹脂復合材料。

1.3 測試與表征

氣凝膠粉體的比表面積采用北京精微高博科學技術有限公司生產的JW-BK112 型比表面及孔徑分析儀測量,樣品在180 ℃真空中脫氣5 h,孔徑及孔體積采用Barret-Joyner-Halend(BJH)脫附模型計算得到。氣凝膠粉體的形貌采用德國卡爾蔡司公司生產的SUPRA 55 型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和日本TEOL 公司生產的JEM-200CX 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察。采用德國耐馳公司生產的STA 449C 型同步熱分析儀測試復合材料的熱重曲線,測試氣氛為空氣,升溫速率為10 ℃/min,通過5%熱分解溫度和900 ℃殘余質量評價復合材料的熱穩定性。采用德國耐馳公司生產的(DMA)242 型動態熱機械分析儀測試復合材料的玻璃化轉變溫度,測試溫度范圍30～400 ℃,升溫速率5 ℃/min。復合材料的壓縮強度采用Instron 5969 型電子萬能試驗機,按照國家標準GB/T 1448—2005 纖維增強塑料壓縮性能試驗方法進行測試,壓縮速率為2 mm/min;彎曲強度采用RGT-10A 型電子萬能試驗機,按照國家標準GB/T 1449—2005 纖維增強塑料彎曲性能試驗方法測試,彎曲速率為2 mm/min。復合材料的密度按照國家標準GB/T 1463—2005 纖維增強塑料密度和相對密度試驗方法標準測試。采用自由空間法測試復合材料的介電常數和介電損耗角正切值tan。

2 結果與討論

2.1 氣凝膠粉體的表征

采用氮吸附法測試SiO氣凝膠、AlO氣凝膠、ZrO氣凝膠的比表面積、孔徑和孔體積,結果如表1所示。表1 中:為比表面積;為平均孔徑;為孔體積。從表1 中可以看到:SiO氣凝膠的比表面積最高,達到783 m/g,AlO和ZrO氣凝膠的比表面積較小,分別為326 m/g 和416 m/g;SiO氣凝膠的孔體積最大,為3.6 cm/g,其次為ZrO氣凝膠的2.2 cm/g 和AlO氣凝膠的1.0 cm/g。

表1 3 種氣凝膠的比表面積SBET、平均孔徑Dp、孔體積VpTab.1 Specific surface area SBET, average pore size Dp and pore volume Vp of aerogel

圖1 給出了SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的孔徑分布圖。從圖1 中可以看到:SiO氣凝膠的孔徑分布較寬,在5～20 nm 有1 個寬峰,其平均孔徑為18.6 nm;AlO氣凝膠的孔徑分布較窄,只在10 nm 以下有1 個峰,平均孔徑為9.8 nm;ZrO氣凝膠的孔徑分布較寬,其平均孔經為20.7 nm。

圖1 SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、ZrO2氣凝膠的孔徑分布Fig.1 Pore size distributions of SiO2,Al2O3 and ZrO2 aerogels

不同氣凝膠粉體的SEM 照片如圖2(a)～圖2(c)所示,可見SiO氣凝膠由團聚的球形顆粒組成,孔徑分布不均,AlO氣凝膠為疏松結構的棒狀和片狀團聚物,ZrO氣凝膠由球形納米顆粒組成,分布均勻,孔徑均小于50 nm。TEM 照片在圖2(d)～圖2(f)中給出,與SEM 的結果類似,SiO氣凝膠和ZrO氣凝膠由球形納米顆粒通過珍珠鏈結構構成,而AlO氣凝膠由連接緊密的片狀或棒狀結構組成,形成的孔結構孔徑較小。

圖2 SiO2,Al2O3,ZrO2氣凝膠的電子顯微鏡照片Fig.2 SEM and TEM photographs of SiO2,Al2O3 and ZrO2 aerogels

2.2 不同氣凝膠粉體改性的有機硅復合材料的熱性能

圖3 給出了不同氣凝膠改性石英/有機硅復合材料在空氣氛中的熱重曲線,表2 給出了不同復合材料的熱性能參數。由圖3 和表2 可知:未改性的石英/有機硅復合材料的5%分解溫度為392.4 ℃,添加SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠后復合材料的5%分解溫度分別提高了30.7 ℃、32.6 ℃和17.2 ℃;900 ℃的殘余質量由73.0%提高至82.5%、83.3%和79.5%;氣凝膠粉體的加入明顯地提高了石英/有機硅復合材料的熱穩定性。

圖3 不同氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的熱重曲線(空氣氣氛)Fig.3 TG curves of quartz/silicone composites modified by aerogel (in air)

表2 不同氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的熱性能參數Tab.2 Thermal properties ofquartz/silicone composites modified by aerogel

甲基苯基有機硅樹脂的熱氧化降解過程中,一般認為350 ℃～400 ℃前的失重是有機硅樹脂中的小分子結構分解、側鏈中的部分有機基團發生了氧化、脫氫等反應。375 ℃時未改性、SiO、ZrO和AlO氣凝膠改性的復合材料的失重量分別為3.3%、1.9%、3.8%、2.6%。AlO氣凝膠改性的復合材料此階段失重量最大,可能是由于其中含有較多的低分子量結構,在此溫度下分解。溫度繼續升高至400 ℃以上時,發生了端羥基的“回咬”反應,形成環狀的低聚物,同時會有側鏈的氧化和生成苯的反應,端羥基的存在會加速這一過程。530 ℃時第二階段未改性、SiO、ZrO和AlO氣凝膠改性的復合材料的失重量分別為18.2%、9.1%、5.4%、13.5%,由于添加氧化物氣凝膠表面連接的羥基可與甲基苯基有機硅樹脂端羥基形成化學鍵或者氫鍵,從而鈍化了端羥基,減少了因端羥基“回咬”反應引起的聚硅氧烷降解,使得3 種氣凝膠的加入均降低了這一過程的失重量,其中SiO和AlO氣凝膠的表面羥基含量更多,有機硅樹脂與氣凝膠結合較強,改性后的復合材料這一階段失重量較低。溫度繼續升高至500 ℃以上時會發生Si—O—Si 主鏈的無規解聚和殘余側鏈烷基的氧化,氣凝膠粉體在有機硅樹脂中形成具有隔離和阻礙作用的過渡層,最終阻礙硅樹脂的熱分解,并且提高了殘余質量。

采用動態熱力學分析對未改性及不同氣凝膠改性的石英/有機硅復合材料進行分析,圖4 給出了不同復合材料的儲能模量曲線和損耗因子tan(為動態熱力學分析中的損耗角)曲線。由圖4 結合表2 可知:未改性的石英/有機硅樹脂復合材料的常溫儲能模量為13.6 GPa,SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入使復合材料儲能模量分別提高了49%、25%、56%,高模量氣凝膠粉體的加入顯著提高了石英/有機硅復合材料的常溫儲能模量;未改性和氣凝膠改性后復合材料的儲能模量均隨著溫度的升高逐漸降低,其中AlO氣凝膠改性復合材料的儲能模量降低更明顯,溫度高于52 ℃時低于未改性復合材料;未改性和氣凝膠改性后復合材料損耗因子均隨溫度的升高而升高,達到峰值溫度后降低,AlO氣凝膠改性的復合材料的損耗因子峰值最高,達到峰值溫度最低;未改性、SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠改性的石英/有機硅樹脂復合材料玻璃化轉變溫度分別123.9 ℃、149.0 ℃、81.6 ℃和137.1 ℃,AlO氣凝膠的加入降低了復合材料的玻璃化轉變溫度。

圖4 不同氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的DMA 曲線Fig.4 DMA curves of quartz/silicone composites modified by aerogel

氣凝膠粉體對聚合物的改性與納米材料類似,通過界面載荷轉移、裂紋終止作用等使復合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度升高。而AlO氣凝膠的加入卻使石英/有機硅復合材料的玻璃化轉變溫度降低,在聚丙烯及聚苯乙烯中也觀察到了玻璃化轉變溫度降低的現象。其原因可能是AlO氣凝膠的孔徑較小,平均孔徑小于10 nm,進入孔中的樹脂形成了低分子量結構,AlO氣凝膠在有機硅樹脂中分散均勻,在固化過程中阻礙了有機硅的交聯,起到了增韌作用,造成復合材料玻璃化轉變溫度較低。

不同質量含量的AlO氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的DMA 測試結果如圖5 所示。由圖5可見:隨著AlO氣凝膠含量的增加,復合材料的儲能模量降低,損耗因子增大而峰值溫度降低;質量含量為3%、5%和8%的AlO氣凝膠改性的復合材料儲能模量分別為18.2 GHz、17.0 GHz 和14.9 GHz,玻璃化轉變溫度分別為94.1 ℃、81.6 ℃和66.2 ℃;玻璃化轉變溫度隨著AlO氣凝膠添加量的增加而降低,這是因為隨著復合材料中AlO氣凝膠的含量增加,納米孔中的小分子結構越多,大量分散的氣凝膠顆粒阻礙有機硅樹脂的交聯,導致復合材料的玻璃化轉變溫度隨AlO氣凝膠添加量的增加而降低。由此可見,AlO氣凝膠使石英/有機硅復合材料的玻璃化轉變溫度降低的機理仍需進一步研究。

圖5 不同含量Al2O3氣凝膠改性石英/有機硅復合材料DMA 曲線Fig.5 DMA curves of quartz/silicone composites modified by different content Al2O3 aerogel

2.3 氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的力學性能

向樹脂基體中添加無機顆粒是提高復合材料的力學性能的有效途徑,不同氣凝膠改性的石英/有機硅復合材料的壓縮性能和彎曲性能測試結果如表3所示。從表3 中可以看到:添加了5%質量含量的SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的有機硅/石英復合材料的壓縮強度較未改性復合材料分別提高了21%、122% 和62%,彎曲強度分別提高了28%、81%和50%;氣凝膠粉體的加入顯著地提高了石英/有機硅復合材料的力學性能,添加AlO氣凝膠后石英/有機硅復合材料的壓縮強度和彎曲強度提高最多,添加ZrO氣凝膠后壓縮模量和彎曲模量增加最多;氣凝膠的骨架尺寸和孔隙均為納米級別,可以均勻地分散到樹脂基體中,氣凝膠表面的羥基能與有機硅樹脂的硅羥基發生反應,發生化學結合作用或者氫鍵作用,同時樹脂基體也可以進入氣凝膠的孔隙中,增強相互作用;當材料受到應力載荷作用時,通過界面載荷傳遞,分散在基體中的氣凝膠顆粒產生應力集中,產生銀紋和終止裂紋消耗能量,提高復合材料力學性能;氣凝膠粉體的加入使得力學性能較差的有機硅樹脂復合材料在高強度耐高溫透波復合材料領域的應用成為了可能。

表3 不同氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of quartz/silicone composites modified by aerogel

圖6 給出了不同AlO氣凝膠含量的石英/有機硅復合材料的力學性能測試結果,包括壓縮強度、壓縮模量、彎曲強度和彎曲模量。由圖6 可見:隨著AlO氣凝膠質量含量的增加,石英/有機硅復合材料的壓縮強度和彎曲強度先增加后降低;當AlO氣凝膠添加量較大時,氣凝膠容易發生團聚產生應力集中,在復合材料內部形成應力開裂點,從而導致復合材料力學性能下降;隨著AlO氣凝膠質量含量的增加,石英/有機硅復合材料的壓縮模量和彎曲模量降低,這與動態熱力學分析測得的儲能模量的結果一致,與復合材料中的低分子量結構增多及交聯密度降低有關。

圖6 不同含量Al2O3氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of quartz/silicone composites modified by different content Al2O3 aerogel

2.4 不同氣凝膠改性的石英/有機硅復合材料的介電性能

介電性能是直接反映材料能否用于透波材料的最重要指標,不同氣凝膠改性的石英/有機硅復合材料在室溫8～18 GHz 頻率范圍的介電常數和介電損耗角正切值tan如圖7 所示。圖7 表明:在8～18 GHz 的頻率范圍內,復合材料的介電常數隨頻率變化較小,未改性石英/有機硅復合材料的平均介電常數為3.05,添加了5%質量含量的SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的石英/有機硅復合材料的平均介電常數分別為3.23、3.30 和3.49,均較未改性復合材料的介電常數高,但介電常數均小于3.50,具有較為優異的介電性能;復合材料的介電性能取決于材料中各組分如有機硅樹脂、石英纖維、添加劑、孔隙、水分和雜質的含量和介電性能;未改性和添加了SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的石英/有機硅復合材料的密度分別為1.60 g/cm、1.63 g/cm、1.62 g/cm和1.65 g/cm,氣凝膠的加入對復合材料的密度和孔隙率影響較小;復合材料的介電常數受添加劑的影響,SiO、AlO和ZrO的介電常數分別為4.4、9.2 和12.5,均大于石英/有機硅復合材料的介電常數,使得摻雜后介電常數增大;未改性和添加氣凝膠之后的石英/有機硅復合材料的介電損耗角正切值基本一致,在8～18 GHz頻率范圍內均小于0.01。

圖7 不同氣凝膠改性的石英/有機硅復合材料的介電性能Fig.7 Dielectric properties of quartz/silicone composites modified by aerogel

2.5 不同氣凝膠改性的石英/有機硅復合材料的微觀形貌分析

石英/有機硅復合材料的微觀形貌采用SEM 進行測試,測試前進行噴金處理,觀察復合材料切面的表觀形貌,如圖8 所示。圖8(a)顯示:未改性石英/有機硅復合材料的纖維之間緊密排列,纖維比較光滑,表面附著的樹脂很少,纖維和樹脂容易剝離,樹脂與纖維之間的界面作用較差。圖8(b)中SiO氣凝膠改性復合材料的纖維表面仍較光滑,纖維上的樹脂或SiO氣凝膠顆粒附著物增多,但仍有較多纖維和樹脂的剝離。AlO氣凝膠改性復合材料的SEM 照片如圖8(c)所示,纖維表面的氣凝膠顆粒和樹脂附著分布多,樹脂在纖維之間填充,由于樹脂纖維間的界面作用強,切面有較多切斷的纖維,表明AlO氣凝膠很好地分散在有機硅樹脂基體中,增強了纖維樹脂間的界面作用,使其具有最好的力學性能,并對熱性能改變最多。圖8(d)為ZrO氣凝膠改性復合材料的切面形貌,纖維表面有較多顆粒狀附著物,纖維與樹脂間的空隙少,界面作用強。以上復合材料微觀形貌的測試結果表明,氣凝膠可以很好地分散在樹脂基體中,氣凝膠的加入可以提高纖維樹脂間的界面結合強度,進而提高其力學性能。

圖8 不同氣凝膠改性的石英/有機硅復合材料的SEM 照片Fig.8 SEMs of quartz/silicone composites modified by aerogel

綜上所述,氣凝膠的粒子尺寸和骨架結構都在納米級,其在復合材料中的作用與納米粒子相似,通過界面相互作用提高復合材料的熱穩定性和力學性能。由于氣凝膠中的高比表面積和大孔隙率,基體樹脂可以進入其納米孔中,增強了與樹脂及纖維的相互作用。如AlO氣凝膠由于其纖維片狀結構和較小的孔徑,使其在樹脂中更容易分散,進入孔中的樹脂形成低分子量結構,分布良好的AlO氣凝膠也會阻礙有機硅樹脂的交聯,使得AlO氣凝膠改性石英/有機硅復合材料的韌性提高,玻璃化轉變溫度較低,同時AlO氣凝膠增強了纖維與樹脂的界面結合力,使其具有良好的力學性能。SiO氣凝膠和ZrO氣凝膠均為納米顆粒形成的珍珠鏈結構,孔徑較大,其增強作用與納米粉的作用基本一致,與氣凝膠的分散狀態有關,增強了纖維樹脂間的界面作用。石英/有機硅復合材料的介電性能受到添加劑本身介電性能的影響,進行改性時需要優選本體介電常數較低的氣凝膠。

3 結論

本文采用SiO氣凝膠、AlO氣凝膠、ZrO氣凝膠改性石英纖維布增強甲基苯基有機硅樹脂基透波復合材料,對石英/有機硅復合材料的熱性能、力學性能、介電性能及纖維樹脂界面進行了研究。得出以下主要結論:

1)SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入分別使石英/有機硅復合材料的5%失重溫度較未改性復合材料提高了30.7 ℃、32.6 ℃和17.2 ℃,900 ℃的殘余質量也由73.0% 提高至82.5%、83.3%和79.5%。氣凝膠的加入顯著提高了石英/有機硅復合材料的熱穩定性。

2)SiO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入使石英/有機硅復合材料的玻璃化轉變溫度提高了25 ℃和13 ℃,AlO氣凝膠改性后卻降低了42 ℃,且隨著AlO氣凝膠添加量的增加玻璃化轉變溫度一直降低。

3)SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠的加入使石英/有機硅復合材料的力學性能有了較大幅度提升,其中AlO氣凝膠使復合材料的力學強度提高最多,其壓縮強度和彎曲強度為145 MPa 和192 MPa,分別較未改性復合材料提高了122% 和81%。

4)加入SiO氣凝膠、AlO氣凝膠和ZrO氣凝膠后,石英/有機硅復合材料在8～18 GHz 的平均介電常數分別為3.23、3.30 和3.49,介電損耗角正切值均小于0.01,在較大幅度提升力學性能的同時仍保持了較為優異的介電性能。