氨基酸改性碳纖維電極電化學及海洋電場響應性能

韓永康,趙鴻浩,孫久哲,許嘉威,付玉彬

(中國海洋大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266100)

0 引言

海洋電磁探測技術廣泛應用于海底油氣勘探,通過減少干井率來大幅度降低海底油氣開采成本。在國防探測領域,利用該技術收集船艦電場信號對目標進行監測和定位,備受人們重視。電場傳感器作為海洋電場探測技術的核心部件之一,主要用于收集海洋低頻率、弱強度電場信號,因此要求其有較高的響應靈敏度、準確性以及較低的自噪聲。Ag/AgCl 電極穩定性高,對低頻信號有較強的響應能力,是目前使用較多的電場電極,但造價昂貴、電極貯存運輸條件苛刻、AgCl 易分解導致電極性能下降等缺點,不利于其實際應用。近年來,一種能夠快速布放、使用壽命長、貯存運輸方便的碳纖維電場電極在海洋電場探測領域表現出巨大潛力。碳纖維電極對外界電場響應機制主要依靠其表面雙電層充放電實現,故碳纖維表面形貌和化學狀態不同,相應的電化學性能和電場響應性能亦不同。

未經處理的碳纖維表面呈惰性,比電容小,材料表面親水性差,經制成的碳纖維電極電位穩定性差,不能準確響應外界電場信號,因此人們多通過表面氧化和接枝活性分子對碳纖維表面改性,Mohd 等研究表明,硝酸氧化后碳纖維表面含氧基團增多,比電容增大;劉昂等、段智為等通過對碳纖維表面進行尿素和硅烷偶聯劑的接枝反應,在其表面引入含氮官能團,其所制備的碳纖維電極可探測0.01 Hz 以上的海洋電場信號;Li 等在新型電池電極材料研發中發現,氨基酸改性可以改善碳材料親水性,并且引入氮元素增加了其導電性和比電容。

碳纖維電化學性能與其表面基團密切相關,前述研究只是將氨基酸作為氮源在碳纖維表面引入氮元素,鮮有研究不同結構氨基酸對碳纖維電極電化學性能和電場響應性能影響的報道。本文選取谷氨酸、甘氨酸、賴氨酸3 種不同結構氨基酸為改性劑,通過接枝反應在碳纖維表面形成一層含氧、氮基團的分子膜。活性基團顯著提高了電極比電容,并使電極表面與溶液接觸角降低。經改性后,配對電極電場響應線性度明顯降低,反映外界電場更加準確。本文還用雙電層模型討論了不同種類氨基酸改性碳纖維電極的電場響應機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

粘膠基碳纖維,規格為每束12 000 根碳纖維,單根直徑約7 μm;濃硝酸(65%～68%)、丙酮、乙醇、氯化鈉、谷氨酸、甘氨酸、賴氨酸均為分析純試劑,國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 實驗步驟

未經處理的碳纖維用丙酮、無水乙醇多次浸泡,超聲處理去除碳纖維表面雜質,然后將碳纖維置于質量分數為65%的濃硝酸中,90 ℃下水浴震蕩處理120 min。將硝酸氧化后的碳纖維放入水熱反應釜內襯中,倒入0.01 g/mL 的谷氨酸水溶液,以5 ℃/min 的升溫速率在160 ℃下反應180 min。待水熱釜降至室溫后,取出碳纖維并用大量去離子水沖洗干凈,在60 ℃下烘干得到谷氨酸處理樣品,記為谷氨酸。采用相同試劑濃度與實驗方法,對碳纖維進行賴氨酸及甘氨酸改性處理,分別記為賴氨酸、甘氨酸。圖1(a)為3 種氨基酸結構圖,圖1(b)為3 種氨基酸接枝在碳纖維表面的結構圖。

圖1 改性前后氨基酸結構圖Fig.1 Structure diagrams of amino acids before and after modification

1.3 表面表征

通過日本Hitachi 公司生產的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)對改性前后碳纖維表面形貌進行觀察;通過上海中晨數字技術設備有限公司生產的JC2000DM 型接觸角測量儀測量碳纖維表面對蒸餾水的接觸角;通過美國Nicolet 儀器公司生產的AVATAR 360 型紅外光譜儀(IR)分析改性前后碳纖維表面官能團的變化。

1.4 電化學性能測試

用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660E 型電化學工作站測試電化學性能,三電極體系中碳纖維電極為工作電極,鉑電極為對電極,Ag/AgCl 電極為參比電極,所有測試在室溫下質量分數為3.5%的NaCl 溶液中進行。循環伏安測試(CV)電勢窗口為-0.2～0.8 V,掃速為5 mV/s,并由(1)式計算各樣品比電容;交流阻抗測試在開路電位下進行,振幅為5 mV,頻率范圍從10 mHz～10 kHz。

式中:為比電容(F/g);為掃描速度(V/s);為電極質量(g);為掃描起始電位;Δ為電勢窗(V);為電流(A)。

1.5 電場性能測試

式中:為線性度;Δ為測量值與擬合直線之間的最大距離偏差;為滿量程輸出;為擬合直線的斜率;為施加電流最大峰峰值;為施加電流最小峰峰值。

式中:為系統總噪聲;為設備噪聲;為傳感器自噪聲。

2 結果與討論

2.1 碳纖維電極表面表征

2.1.1 SEM 微觀形貌

碳纖維經3 種氨基酸改性處理前后SEM 如圖2所示。由圖2 可見:空白組碳纖維表面光滑、結構完整、有少量上漿劑殘留;氨基酸接枝反應后,碳纖維表面形成一層網狀分子膜,表明成功將氨基酸接枝到碳纖維表面;甘氨酸和谷氨酸改性后碳纖維表面分子膜相對致密完整,賴氨酸改性后碳纖維分子膜有較多缺陷,不能完整覆蓋碳纖維表面,這可能是賴氨酸分子鏈較長導致的。

圖2 氨基酸改性前后碳纖維表面形貌Fig.2 Surface morphology of carbon fiber before and after amino acid modification

2.1.2 IR 圖譜分析

氨基酸改性前后碳纖維紅外圖譜如圖3 所示,從中可見譜帶3 447 cm處為—NH 的伸縮振動峰,1 597 cm處為—NH 的面內彎曲振動峰,1 074 cm處為C—N 鍵的伸縮振動吸收峰,1 000 cm以下主要為碳纖維基底上C—H 的彎曲振動,隨取代情況變化。以上結果表明,3 種氨基酸改性碳纖維后都引入了含氮官能團。

圖3 改性前后碳纖維紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of carbon fiber before and after modification

2.1.3 接觸角測試和潤濕性分析

碳纖維經3 種氨基酸改性前后接觸角測試結果如圖4 和表1 所示。結果表明氨基酸改性后碳纖維表面接觸角顯著降低,由疏水惰性表面轉變為親水極性表面。這是因為接枝氨基酸在碳纖維表面引入大量含氮基團,這些極性基團能夠與水分子以氫鍵的形式鍵合,顯著提高了碳纖維表面的潤濕性。

圖4 氨基酸改性前后碳纖維接觸角Fig.4 Contact angles of carbon fibers before and after modification on amino acids

表1 改性前后碳纖維樣品接觸角Tab.1 Contact angles of carbon fibers before and after modification

2.2 電化學性能表征

2.2.1 循環伏安曲線和電容特性分析

如圖5 所示,改性前后碳纖維電極循環伏安曲線均為類矩形,沒有明顯氧化還原峰,表明其主要為雙電層電容,各電極比電容按(1)式計算,列入表2。結果表明,改性后碳纖維比電容顯著增大,其中甘氨酸和賴氨酸相對于空白組分別增長了17.77 倍和16.04 倍,谷氨酸改性碳纖維比電容為101.19 F/g,為空白樣的18.74 倍,為3 種改性組中最大。由此可見,較大的比電容可以增加碳纖維電極/溶液界面雙電層穩定性,從而使電場電極表現出更優異的性能。

圖5 改性前后碳纖維電極CV 曲線Fig.5 CV curves of carbon fiber electrodes before and after modification

表2 改性前后碳纖維比電容Tab.2 Specific capacitances of carbon fibers before and after modification

2.2.2 電化學阻抗譜和電阻特征分析

氨基酸改性前后碳纖維電極電化學阻抗測試結果如圖6 所示。圖6 中:為溶液電阻;為雙電層電容;為電荷轉移電阻;為Warburg 阻抗;為膜電容;為膜電阻。各電極阻抗測試的擬合參數列入表3。由圖6(a)可以看出,空白組碳纖維電極阻抗能奎斯特圖由兩部分構成,分別是中頻區的容抗弧以及低頻區的Warburg 阻抗,由圖6(b)可知,其高頻區相角接近0°,中頻區有明顯的特征峰,因此其等效電路如圖6(d)所示,空白組電極表現出較大電荷轉移電阻,是因為未經處理的碳纖維表面活性基團少,電化學活性不強。氨基酸改性后,碳纖維電極能奎斯特圖由高頻區兩段容抗弧以及低頻區Warburg 阻抗3 部分構成,其擬合電路如圖6(e)所示,存在兩段容抗弧是因為碳纖維表面形成一層氨基酸分子膜,產生了膜阻抗。賴氨酸組膜阻抗最大,這是由于賴氨酸分子鏈最長,分子膜相對較厚導致的。由圖6(c)可以看出,氨基酸改性后碳纖維電極低頻容抗顯著降低,其中谷氨酸組低頻容抗最小,在10 mHz 時僅有6.20 Ω。

圖6 電化學阻抗測試圖譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy

表3 改性前后碳纖維阻抗擬合數據Tab.3 Impedance fitting data of carbon fiber before and after modification

氨基酸改性后電極電荷轉移電阻及低頻容抗降低,是因為碳纖維表面氨基酸分子膜中電負性較強的氮元素增加了碳纖維表面電子云密度,提高了其表面電負性和極性,有利于提高電極對海洋電場響應的靈敏度和準確度。

2.3 電場性能測試

2.3.1 配對電極電勢差漂移分析

改性前后碳纖維配對電極電勢差漂移曲線如圖7(a)所示,相關數據列入表4,空白組配對電極電勢差日漂移量為17.35 mV,電極電位漂移過大,則會掩蓋目標信號,不利于實際應用。氨基酸改性后,電極表面分子膜有大量氨基和羧基等極性基團,它們吸附溶液中離子更加牢固,電極穩定性更好,所以配對電極電位差日均漂移量顯著降低,其中,谷氨酸組電極日均漂移量最小,僅為3.1 mV。賴氨酸組由于其較長分子鏈,電極表面離子吸脫附受到阻礙,日均漂移量為4.09 mV,其電勢差穩定性不如谷氨酸組與甘氨酸組。

表4 改性前后碳纖維配對電極電勢差日漂移量Tab.4 Daily drift of potential difference of carbon fiber electrode pairs before and after modification

圖7 配對電極電場性能測試圖Fig.7 Electric field performance test chart of paired electrodes

2.3.2 電場響應性能

配對電極對目標電場信號的響應曲線是判斷電極響應性能最直觀的手段。如圖7(b)所示,配對電極響應曲線在10 mV、10 mHz(環境電場強度約為0.1 V/m)正弦交流電場信號激勵下,空白組和賴氨酸組響應曲線發生明顯偏移,前者偏移程度更大,甘氨酸和谷氨酸組配對電極響應曲線相對穩定。信號強度進一步變弱(即在信號發生器輸入參數為1 mV、1 mHz 下,環境電場強度約為0.01 V/m),空白組響應曲線嚴重失真(見圖7(c)),不能響應目標信號;谷氨酸、甘氨酸組仍能保持較好的響應波形(見圖7(d)),這歸因于其更大的比電容和更小的低頻容抗,而賴氨酸組響應曲線偏移源信號,這與其表面分子膜缺陷較多、電極電位不穩定有關。

2.3.2 線性度

配對碳纖維電極響應不同強度電場信號的準確性用最大線性度誤差表征,擬合曲線如圖8 所示,線性度列入表5。由表5 可知,表面接枝氨基酸使碳纖維電極線性度顯著降低,其中谷氨酸組配對電極線性度最低,僅為0.058%,表明谷氨酸改性碳纖維電極具有優良的低頻電場信號探測能力。由圖8 可見,谷氨酸改性組斜率最大,表明其響應電場信號的靈敏度最高,這與CV 測試結果其比電容最大、EIS 測試中其電荷轉移電阻以及低頻容抗最低相對應。

圖8 改性前后配對電極線性度Fig.8 Linearity of paired electrodes before and after modification

表5 線性度擬合結果Tab.5 Fitting results of linearity

2.4 自噪聲測試

圖9 改性前后配對碳纖維電極總噪聲測試圖Fig.9 Total noise test charts of paired carbon fiber electrode before and after modification

表6 各碳纖維電極對自噪聲數值Tab.6 Self-noise values of different carbon fiber electrode pairs

2.5 機理分析

氨基酸改性前后電極/溶液界面的雙電層模型如圖10 所示。由圖10 可見:相比于空白組,改性組碳纖維表面引入大量的氨基、羧基官能團,增強了碳纖維表面極性。碳纖維表面吸附的離子更多,雙電層也更緊密。3 種氨基酸改性碳纖維電極中,甘氨酸組表面分子排列最為規整,在電化學過程中出現電流或電壓紊亂現象最少,故其自噪聲最低;賴氨酸組表面分子鏈長,容易纏繞,從而產生較大空間位阻,阻礙離子傳輸,導致其電場響應能力較弱;谷氨酸組與甘氨酸組分子鏈規整度相當,但極性基團更多,較其他兩組相比電極表面雙電層結構更緊密,對外界電場響應能力更強。

圖10 氨基酸分子改性碳纖維表面雙電層變化Fig.10 Change of electric double-layer on the surface of carbon fiber electrode modified by amino acids

3 結論

1) 氨基酸接枝反應在碳纖維表面形成一層分子膜,在碳纖維表面引入大量氨基、羧基官能團,提高了材料表面親水性。3 種氨基酸改性碳纖維電極比電容分別較空白組提高18.74 倍(谷氨酸)、17.77 倍(甘氨酸)、16.04 倍(賴氨酸)。

2) 氨基基團使碳纖維表面自由電子數增加,從而降低了其電荷轉移電阻。

4) 碳纖維表面氨基酸分子改性為高性能海洋電場傳感器制備提供新的思路和理論依據。