金屬元素修飾碳基材料光/電還原CO2研究進展

寇麗芳，張小超，張長明，官修帥，樊彩梅

(太原理工大學 a.化學工程與技術學院，b.礦業工程學院，太原 030024)

能源短缺和環境惡化是人類面臨的主要危機。眾所周知，化石燃料是一種不可再生能源，而化石燃料燃燒排放出的大量CO2是溫室效應的主要氣體，導致氣候危機，嚴重威脅人類健康。如果能將CO2轉化為高附加值化學品和碳氫燃料，對降低化石能源比重、緩解能源短缺和環境危機具有重大意義[1-3]。到目前為止，研究者已采取各種各樣方法(如光催化[4]、電催化[5]、光電催化[6])實現“碳達峰碳中和”目標。然而，CO2分子的高活化勢壘以及催化劑CO2吸附能力低、表面貧乏的反應位點嚴重阻礙CO2還原的效率和選擇性[7]。因此，開發一種高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑體系來推動CO2還原的縱深發展是至關重要的。

碳基材料由于具有豐富的自然資源，可調整的多孔結構、高比表面積、高導電率、高溫穩定性和環境友好等特性引起廣泛研究[8-10]。早在1996年，YONEYAMA et al[11]發現活性炭作為吸附劑載體可提高TiO2光催化降解污染物的活性，但對材料的結構和反應機理尚未研究清楚。2008年，GRAY et al[12]發現將TiO2與碳納米管(CNTs)復合可提高反應性比表面積，阻礙光生載流子復合，增強光催化氧化性能。2013年，KUMAR et al[13]采用聚丙烯腈為前驅體制備了碳納米纖維催化劑并用于電催化CO2還原，結果顯現出可與貴金屬相媲美的還原活性。隨著對碳基材料不斷深入研究，發現金屬元素修飾的多孔碳材料具有獨特的結構特性和催化性能，尤其是碳基材料負載金屬催化劑在CO2還原領域的報道越來越多，并取得重大研究進展[14-16]如圖1所示。例如，石墨烯[17]、碳納米管[18]、活性炭[19]等碳基材料均可被用作載體來促進金屬的分散，并暴露更多活性位點，形成更豐富的多孔結構和表面化學基團，進而有利于吸附和活化CO2[20-22]。因此，研究不同金屬元素與碳基材料之間構效關系對CO2還原的影響是相當有意義的。

本文簡單介紹了光催化、電催化和光電催化CO2還原的基本原理，重點概括了不同金屬元素(Fe,Co,Ni,Cu)以及雙金屬元素修飾碳基材料的制備方法和CO2還原性能，討論了金屬納米顆粒、金屬單原子、金屬配合物或金屬氧化物對CO2還原產物活性和選擇性的影響。最后，總結與展望金屬元素修飾碳基材料未來的設計原則、研究發展及應用前景。

圖1 金屬修飾碳基材料用于CO2還原的策略及存在形式Fig.1 Strategy and existence form of metal-modified carbon-based materials for CO2 reduction

1 CO2資源化利用

1.1 光催化還原CO2

光催化還原CO2是利用清潔太陽能實現CO2綠色資源化轉化利用的經濟策略之一。其原理是當光子吸收的能量大于等于半導體帶隙的能量時，半導體價帶(VB)上的電子會被激發躍遷到導帶(CB)參與還原反應并將CO2還原為CO和碳氫化合物，而在VB上留下的空穴則參與氧化反應放出氧氣。因此，合理的光催化劑應滿足以下要求[23-24]：1) 良好的CO2吸附能力是電子從催化劑傳遞到CO2的首要條件，光催化劑比表面積越大，其表面吸附CO2的活性位點越多，由于CO2是Lewis酸性分子，堿式催化劑可提高CO2吸附能力；2) 具備合適帶隙充分吸收太陽能是光還原CO2的前提條件；3) 優異的光生載流子分離遷移能力決定光還原CO2的活性；4) 合理導價帶位置對產物分布及目標產物收率具有重要影響；5) 表面對目標產物的脫附能力。因此，構建獨特的光催化劑是提高光催化CO2轉化目標產物活性及選擇性的先決條件。

1.2 電催化還原CO2

電催化還原CO2是在施加電位下CO2在電池陰極上直接得電子生成CO和碳氫化合物的過程，其特點是：1) 電化學反應系統緊湊、模塊化，易于擴大應用規模；2) 電化學還原產物可通過氧化還原電位、反應溫度、電解質等反應參數進行調節；3) 電力作為動力，可借助可再生能源(如太陽能、風能等)來實現而無二次污染[25-26]。然而，電催化還原反應機制復雜，涉及多個質子耦合電子轉移步驟，易形成氣體(CO、CH4等)和液體(HCOOH、CH3OH、C2H5OH等)產物的混合物，導致選擇性降低。其次，催化劑穩定性差，難以長期發揮作用，進而帶來成本高、效率低、產物選擇性低、電催化失活快等亟待解決的難題。因此，探索一類低成本、高性能催化劑是電催化還原CO2縱深發展的首要任務。

1.3 光電催化還原CO2

光電催化還原CO2被認為是光催化和電催化的結合。光電催化體系通常使用半導體材料作為光電極，以光電陰極p型半導體為例，當p型半導體與電解液接觸時，由于電解液費米能級高于p型半導體，電子將從電解液流向半導體并在半導體界面附近形成內建電場而導致半導體能帶向下彎曲。一方面，當半導體受光激發產生電子-空穴對時，界面附近的光電陰極導/價帶彎曲對相反方向的電子/空穴產生施加力，將電子推向界面參與還原反應，空穴離開界面在外加電壓作用下遷移至光電陽極參與氧化反應，進而促進了光生電子-空穴對的有效分離。另一方面，從電催化角度看，利用太陽能可提供額外電荷，顯著降低電能消耗。值得注意的是，在水等質子溶劑中，通常會發生質子還原為H2，與CO2還原形成競爭，在很大程度上限制了CO2還原活性和選擇性。而事實上，太陽能和電能轉換成化學能也是復雜的，因為在陰極和陽極可形成多種產物[27-28]。因此，選擇合適的光電催化材料作為優異電極是提高光電催化還原CO2效率的關鍵科學問題。

2 單金屬元素修飾

2.1 Cu元素修飾

將CO2還原成C2+烯烴和含氧化合物，對實現CO2減排和減緩能源危機有重大意義。銅儲量豐富、價格低廉、且Cu基催化劑具備良好的催化加氫性能，將其與高比表面碳基材料，創造活性位點，構筑高效光/電催化CO2還原材料，備受眾多科研人員的廣泛關注[29-42]，主要涉及以下幾類：Cu納米顆粒、Cu2O、Cu2O/Cu、Cu單原子等修飾碳基材料。

2.1.1Cu納米顆粒

BENAMMARA et al[29]采用均相沉積沉淀法將質量分數為10%的銅納米顆粒沉積在碳球上(10Cu-CSs)，作為p型陰極半導體，其中，納米銅粒子沉積電極上有效地促進光生e--h+對的分離，增強其在NaHCO3電解質中CO2光轉化為甲酸的收率。研究發現，Cu納米顆粒催化還原作用取決于納米顆粒大小、表面Cu配位位點和碳氫化合物的吸附強度[30]。DONGARE et al[31]采用濕化學還原法制備了氮摻雜石墨烯負載Cu納米顆粒(Cux/NGN)催化劑，其中Cu載量為20%時，顯示出最優的CO2制乙醇活性，伴有少量乙酸生成。研究發現，Cu20/NGN活性增強的原因在于氮摻雜石墨烯中的吡啶氮促進了CO*在Cu金屬上的穩定化學吸附，提高C—C耦合反應速率。但是，Cu載量過多時會導致Cu納米顆粒聚集成塊，從而降低活性。王路喜等[32]采用一步炭化活化法制備了Cu納米顆粒修飾含氮多孔碳復合材料，不僅可阻礙Cu納米顆粒聚集，而且暴露更多活性位點，進而加快電子傳導，促進Cu與碳底物接觸，降低中間體結合能，有效提高目標產物CO選擇性。

2.1.2Cu2O

Cu2O為Cu基氧化物之一，其制備方法溫和簡易，具備高效加氫還原性能，被認為是還原CO2領域潛在的理想催化劑之一。由于CO2還原過程中，Cu+穩定性較差，容易被還原成Cu0，從而影響催化活性。基于此，2016年，YU et al[33]通過化學氧化法-炭化法在銅箔上合成了碳涂層Cu2O介孔納米棒，碳涂層保護Cu2O不受光腐蝕并抑制了光生載流子復合，加之碳涂層介孔結構提供高比表面積有利于對CO2的吸附，進而在可見光照射下，該類催化劑顯示出優異的CO2加氫還原成CH4和C2H4的活性與穩定性。隨后，LI et al[34]通過簡單的超聲后水熱合成了一種表面含有CQDs和碳薄膜的Cu2O基光催化劑(CL@CQDs/Cu2O)，CL@CQDs層不僅能保護Cu2O活性中心免受光照射下的氧化/還原作用，而且能增強其光吸收和促進光生載流子分離與遷移能力，2.5 h可見光照射后甲醇產量達249 mmol/g且伴有少量甲烷的生成，其光催化原理如圖2所示。

2019年，NING et al[35]以抗壞血酸為還原劑合成Cu2O/NRGO電催化劑，其選擇性電催化還原CO2生成C2H4的產率高達136.1 mmol/h/g，其中，NRGO中吡啶N不僅增強Cu2O穩定性，而且促進Cu位氫化和碳碳偶聯反應，生成C2H4.此外，他們研究團隊還以石油瀝青為前驅體制備了氮摻雜碳殼來負載Cu2O催化劑，顯示出較高的C2H4法拉第效率和穩定性[36]。但是，Cu2O與吡啶-N協同提高C2H4選擇性的反應機理還需進一步探究。

圖2 CL@CQDs/Cu2O可見光催化還原CO2機理[34]Fig.2 Mechanism of photocatalytic CO2 reduction over CL@CQDs/Cu2O under visible light irradiation[34]

2.1.3Cu2O/Cu

LI et al[37]將核殼結構Cu2O/Cu@C負載于氮摻雜石墨烯表面，實現N與Cu基反應位點間協同作用，促進Cu活性位點均勻分布，增強CO2吸附和界面電荷轉移能力，并抑制Cu位上競爭的析氫過程，留下更多用于還原CO2的活性位點，進而顯示出優異的目標產物甲酸的選擇性與穩定性。此外，該課題組通過炭化Cu-btc(btc為苯-1,3,5-三羧酸鹽)制備了氮摻雜多孔炭骨架錨定的Cu2O/Cu納米顆粒催化劑，Cu2O晶格中較高的氮含量可通過改變Cu2O的電子結構來降低*OCHO的結合能，有效促進甲酸生成，當炭化溫度為800 ℃時，該催化劑對甲酸的活性和選擇性均最佳[38]。

2.1.4Cu單原子

圖3 Cu-CCN樣品的合成示意圖[39]Fig.3 Synthesis process of Cu-CCN samples[39]

Cu-N-C類催化劑被證明可將CO2還原為多碳產物。例如，KARAPINAR et al[41]合成的Cu-N-C材料對CO2還原生成乙醇具有很高的選擇性，法拉第效率達55%.其研究還發現，還原過程中Cu-N4活性位點在電解過程中會部分瞬間轉化為Cu納米顆粒，而在電解后又轉回為Cu-N4位點，發生可逆提高其穩定性。ZHAO et al[42]在氮摻雜多孔炭包覆單原子銅(Cu-SA/NPC)催化劑上成功實現了將CO2電還原為多碳產物丙酮，產率為336.1 μg/h，同時伴有甲酸、甲醇、乙酸、乙醇的生成。DFT計算結果表明其活性位點是Cu-吡咯N4位點，相比于Cu-吡啶N4位點，Cu-吡咯N4位點降低了CO2活化所需的反應能量，促進了C—C耦合，易于形成C2和C3產物，并提出了一種CO2還原反應路徑：CO2→COOH*→CO*→COCO*→COCOH*→COC*→COCH*→COCH2→COCH3*→COCOCH3*→COHCOCH3*→CCOCH3*→CHCOCH3*→CH2COCH3*→CH3COCH3.

2.2 Fe元素修飾

2.2.1單原子Fe

實驗與DFT理論計算結果已證明Fe-N4位點是將CO2選擇性還原成CO的活性位點，為此研究者采用各種各樣的方法來合成高效Fe-N-C催化劑，其中利用碳載體來分散金屬活性位點、促進質量傳輸以及在碳載體中引入N原子與金屬原子配位的合成方法已成為研究熱點[43]。

ZHANG et al[44]以氧化石墨烯(GO)作為前體，在700～800 ℃的Ar/NH3氣氛中對GO和FeCl3的混合物進行退火，通過N鍵將Fe原子高負載于石墨烯上，抑制了任何鐵基納米晶體產生。氮摻雜石墨烯基體中微量鐵原子的引入可形成Fe-N4位，改善CO2吸附和活化性能，提高電化學還原CO2活性過程如圖4所示。PAN et al[45]在不加鐵源的情況下，以通過化學氣相沉積法制備的多壁碳納米管殘留的鐵作為鐵源來與N配位，形成原子分散的Fe-N4位點，而碳納米管與其化學解壓縮產生的緊密附著在碳納米管外壁的石墨烯納米層(GNR)促使Fe-N4位點作為活性和選擇性中心，抑制析氫反應，促進CO2活化還原，生成CO法拉第效率高達96%.LI et al[46]使用吸附策略制備了Fe摻雜g-C3N4，再經熱解構建了孤立Fe-N4活性位點，獲得良好的電催化還原CO2制CO活性和選擇性，CO法拉第效率達93%.最近，WANG et al[47]將預先確定數量的預成型ZIF-8前體被擴散二茂鐵配體蒸汽碳化，進一步轉化為Fe1NC/SX-Y(X代表粒子尺寸，Y代表熱解溫度)。結果發現，Fe1NC/S1-1 000對電還原CO2具有超高活性，CO法拉第效率達96%.研究發現，其活性位點是Fe-N3活性中心而不是Fe-N4活性中心，且Fe-N3活性中心可顯著降低中間羧基和生成CO的能壘，與石墨N物種協同效應，誘導電荷重新分布并增強電子傳輸，從而提高其CO2還原性能。

圖4 (a) 石墨烯層Fe-N4位點電還原CO2自由能；(b)石墨 烯層Fe-N4的優化結構及其氮取代俯視圖[44]Fig.4 (a) Free energies of electrocatalytic CO2 reduction for Fe-N4 site in graphene layers; (b) optimal structure of Fe-N4 in graphene layers and a top view of nitrogen substitution[44]

2.2.2Fe配合物

CHOI et al[48]通過靜電吸附作用制備了Fe(Ⅲ)卟啉/石墨烯復合材料(FePGF)，借助多孔框架結構的石墨烯擴大Fe(Ⅲ)卟啉與CO2間接觸面，增強電子轉移能力，進而用于在含水電解質中玻璃碳電極上的CO2電催化還原，產物為CO，在550 mV過電位下法拉第效率達97%.MO et al[49]采用回流法合成酞菁鐵(FePc)與g-C3N4混合光催化劑(FePc/g-C3N4).研究發現在可見光照射下g-C3N4導帶上的電子會轉移到FePc的LUMO軌道形成活性鐵物種，與CO2結合催化轉化CO產量最高達1 696.96 μmol/g.工程化應用試驗將該催化劑負載于聚酯纖維(PET)表面，發現在模擬太陽光和自然太陽光下CO產率分別為493.35 μmol/g和490.53 μmol/g，其性能如圖5所示。LIU et al[50]通過溶劑熱法將石墨烯量子點(GQDs)與鐵基金屬有機框架(MOFs)[MIL-101(Fe)]結合形成GQD/MIL-101(Fe)復合材料。研究發現，CO2分子被復合材料中鐵位上特殊的Fe3+-O團簇吸附生成CO，Fe3+在可見光下通過電子轉移形成Fe2+，Fe2+可與O2-直接誘導生成Fe3+，GQDs促進光生電子快速有效遷移。因此，GQD/MIL-101(Fe)光催化劑生成CO產率為224.71 μmol/h/g明顯高于MIL-101(Fe)(46.20 μmol/h/g).

圖5 (a) 5% FePc/g-C3N4在12 h內的CO生成圖；(b) 不同比率FePc/g-C3N4的活性圖； (c) 5% FePc/g-C3N4的循環性能圖；(d) FePc/g-C3N4 @PET的活性圖[49]Fig.5 (a) CO generation diagram of 5% FePc/g-C3N4 in 12 h; (b) catalytic activity of FePc/g-C3N4 with different FePc content; (c) cycle performance of 5% FePc/g-C3N4; (d) catalytic activity of FePc/g-C3N4 @PET[49]

2.2.3Fe氧化物

α-Fe2O3是窄帶隙(～2.2 eV)的n型半導體，具有高穩定性和良好可見光響應能力。然而，較高的光生載流子復合率及較低的導帶位置使其無法滿足CO2還原需求。因此，通過構建異質結將α-Fe2O3與其他材料復合來提高光催化活性是有必要的[51]。JIANG et al[52]構建Z型α-Fe2O3/g-C3N4光催化劑，借助鐵堿性使α-Fe2O3產生相當強CO2吸附位點促進CO2吸附，獨特的Z型結構有效促進光生電子-空穴對分離，提高g-C3N4導帶上電子還原能力，實現無助催化劑和犧牲劑光催化還原CO2生成CO(27.2 μmol/g/h).MU et al[53]引入超薄氧化石墨烯(USGO)納米片用作電子傳導介質，構建高效Z型CsPbBr3/USGO/α-Fe2O3光催化劑，結果證明具有極好電子遷移率的USGO顯著加快CsPbBr3與α-Fe2O3之間光生載流子的分離和遷移，使其CO產率高達147.6 μmol/g/h.

2.3 Ni元素修飾

單金屬鎳-氮摻雜碳材料(M-N-C)催化劑被認為是高效理想且具有吸引力的還原催化劑之一，在CO2還原領域備受矚目，Ni元素主要存在形式為：Ni納米顆粒、Ni單原子以及Ni納米顆粒和單原子共存[54]。

2.3.1Ni納米顆粒

負載型鎳納米顆粒催化劑由于比貴金屬成本低、含量高且具備良好加氫還原作用，在CO2還原領域備受關注，但裸露的鎳納米顆粒通常穩定性較差，若將其封裝到碳材料中，可有效改善催化劑的光/電催化還原CO2性能。例如，LIN et al[55]通過在N2氣氛下對含Ni金屬有機骨架(Ni-MOF)進行熱退火制備了具有大表面積和高孔隙結構的Ni@GC中空球，金屬Ni納米粒子被幾層石墨碳(GC)包圍，表現出石墨殼極好的電荷遷移率以及Ni-C鍵合，形成富電子Ni位點，光致電子可快速傳輸到Ni中心，促進了CO2的親電活化和轉化以生成CO，在可見光照射下與釕光敏劑配合使用，CO產率為9.0 mmol/h/g(如圖6).此外該課題組還合成了由碳殼內高度分散的Ni納米粒子組成的分層多孔Ni@C空心球，可提供高表面積和豐富的孤立活性位點，用于CO2吸附/活化和氧化還原過程，顯示出優異的CO2甲烷化反應性能，具備良好的選擇性和穩定性[56]。

圖6 Ni@GC光敏化CO2還原過程[55]Fig.6 Photosensitized CO2 reduction process of Ni@GC[55]

此外，YUAN et al[57]將鎳納米顆粒(NPs)原位包封到N摻雜碳納米管和納米片基底(Ni/N-CHSs)中優化氮摻雜碳(N-C)的CO2還原反應，研究發現Ni NPs的加入可調節反應表面的局域電子分布，大幅度降低CO2還原反應的活化勢壘進而提高CO2還原活性。JIA et al[58]采用碳包覆Ni納米顆粒，可有效抑制析氫顯著提高電催化還原CO2為CO的活性，0.59 V超電勢下，CO法拉第效率約為94%，甚至可與最佳單原子Ni位相媲美。密度泛函理論計算表明，N摻雜碳材料主要是石墨氮和吡咯氮以及金屬Ni通過穩定化*COOH而不影響*CO的脫附能力來增強活性，如圖7所示。最近，WANG et al[59]報道了一種還原氧化石墨烯負載N摻雜碳封裝鎳納米顆粒的(Ni@N-C/rGO)催化劑，并對金屬與碳包覆層之間的相互作用機理進行深入研究。結果表明，吡咯氮能夠促進CO2吸附和活化，Ni 3d電子向N-C骨架π軌道的自發電荷轉移促使*CO易于從活性位脫附，從而提高了電催化還原CO2轉化CO的性能。

圖7 (a) Ni(111)和Gr/Ni(111)兩種石墨烯結構的計算模型； (b) 不同催化劑電化學還原CO2為CO的自由能 和(c)析氫反應的自由能[58]Fig.7 (a) Calculation models of Ni(111) and Gr/Ni(111) graphene structures; (b) free energies of electrochemical CO2 reduction to CO and (c) hydrogen evolution for different catalysts[58]

光催化還原CO2領域，MATEO et al[60]研究了缺陷石墨烯負載NiO/Ni納米顆粒用于在200 ℃左右H2輔助光催化還原CO2的活性，發現CH4產率達244.8 μL/h.熱輔助是去除反應生成中不利的H2O分子加之連續流動條件，可使NiO/Ni-G光催化劑比間歇模式更容易脫去不良水分子，此外，石墨烯促進了光生電子-空穴對的有效分離，增強了CO2生成甲烷的活性和穩定性。HAN et al[61]在真空條件下，將Ni2+光還原成Ni顆粒沉積在石墨碳化氮(g-C3N4)上。空氣氣氛時，Ni顆粒表面被氧化形成NiO殼由此形成了Ni/NiO/g-C3N4光催化劑，光照2 h后CO產率達27.9 μmol/g/h.

2.3.2Ni單原子

原子分散金屬(M)中心與富氮碳材料中的氮原子鍵合來構造金屬-氮-碳(M-N-C)基材料已被證明是獲得單原子催化劑的有效方法，其中N原子可錨定單個M原子并避免其在合成或反應期間聚集成納米顆粒。例如，LU et al[62]將聚多巴胺(PDA)涂覆在多孔g-C3N4表面隨后從金屬前體溶液中錨定Ni2+，再通過熱解穩定金屬原子中心并形成Ni-N配位活性中心，有效促進CO2轉化CO高選擇性和活性。YUAN et al[63]以SiO2/聚多巴胺球體為氮和碳源并有效吸附Ni2+離子，熱解后聚多巴胺球體轉化為N-C空心球，Ni2+離子在高溫下會被炭化的有機分子還原，并進一步被N-C基體中N原子束縛，形成原子分散Ni物種的氮摻雜中空碳球體(SA-Ni/N-Cs)新型CO2還原電催化劑，如圖8所示，顯示出良好的CO2轉化為CO活性和選擇性。

圖8 SA-Ni/N-CS的(a,b)SEM，(c) TEM，(d) HAADF-STEM，(e) SAED和(f)EDS元素映射[63]Fig.8 (a,b) SEM images, (c) TEM images (d) HAADF-STEM images (e) SAED pattern, and (f) EDS element mapping of SA-Ni/N-CS[63]

另外，HOU et al[64]采用自犧牲模板方法，通過裂解ZnO@ZIF-NiZn核-殼納米棒和去除ZnO，成功地在多孔氮摻雜碳納米管(NCTs)中制備原子分散Ni-N物種的高活性CO2還原電催化劑，與ZIF-NiZn多面體熱解法制備的多孔炭Ni單原子(Ni/NC)相比，Ni/NCTs生成CO的活性顯著提高，CO法拉第電流效率高達100%。除了上述的自犧牲模板法以外，一步熱解法也被用來合成單原子催化劑。例如，MA et al[65]通過在900 ℃熱解檸檬酸和三聚氰胺制備了Ni單原子均勻分散的氮共摻雜碳納米片(Ni-N-CNSs)(厚度約1.5 nm)催化劑，其中，氮錨定Ni單原子有利于CO2吸附和CO解吸，并抑制了競爭性的析氫反應，從而獲得了優異的CO2還原活性。

2.3.3Ni納米顆粒和單原子共存

GANG et al[66]利用一步化學氣相沉積法獲得了一種在氮摻雜碳納米片(CNS)和碳納米管(CNT)混合物上共存單原子Ni位點和Ni納米顆粒的催化劑(Ni-N-CNS/CNT)，其中，CNS和CNT的分層結構提供高比表面積和低電荷轉移阻力，石墨層包覆Ni納米粒子可抑制析氫反應，形成Ni-N活性位使該復合催化劑獲得CO高選擇性與活性。WEN et al[67]認為氮加入可優化鎳位電子結構從而將惰性反應位激活為具有低價鎳的活性反應位。實驗結果證明以單Ni位原子分散和表面N配位Ni NPs存在的低價Ni位在促進CO2吸附、CO解吸及CO2轉化CO過程中起到關鍵性作用。

2.4 Co元素修飾

鈷(Co)具有高導電性、熱穩定性、高還原催化性能、多種氧化態(如CoⅡ、CoⅢ和CoⅣ)等諸多優點。因此，鈷基催化劑負載于高比表面積碳材料成為光/電催化CO2還原領域研究熱點之一。

2.4.1Co基氧化物

BHARATH et al[68]水熱法將自組裝Co3O4納米球接枝N-RGO同時在堿性條件下陰極還原CO2和陽極降解甲基橙(MB)染料，作用機理如圖9所示。N-RGO可誘導形成更多Co2+活性物種同時形成異質結構，進而電解水分子產生大量羥基自由基用于降解MB放出H+和e-，隨后與陰極CO2發生還原反應高選擇性生成CH3OH.因此，Co3O4/N-RGO被證明是一種高效穩定的雙功能電催化劑。CALVILLO et al[69]采用水熱法設計了N摻雜石墨烯負載納米立方形Co3O4(NG-Co3O4)體系，不僅對金屬氧化物結構形貌調控，而且在CO2還原過程將Co3O4還原為CoO及少部分Co，而CoO是催化過程中真正的活性物種，明顯增強了電催化還原CO2活性。

圖9 Co3O4/N-RGO陰極還原CO2和陽極氧化有機物的機理示意圖[68]Fig.9 Mechanism diagram of cathodic CO2 reduction and anodic oxidation of organics over Co3O4/N-RGO[68]

2020年，YANG et al[70]報道了封裝在碳納米管尖端內超小型Co3O4納米顆粒的電還原CO2催化劑(Co/CNTs).一方面，獨特結構增大比表面積，暴露更多活性位點用于活化CO2，同時防止Co3O4納米顆粒在電解過程中聚集或腐蝕；另一方面，Co3O4納米顆粒周圍高度石墨化的石墨烯層有助于電子轉移，致使Co/CNTs顯現出了優異的還原CO2活性和穩定性。然而，HUANG et al[71]采用一鍋合成策略將5 nm鈷納米顆粒分散在氮摻雜單層石墨烯(SL-NG)上，部分氧化的Co納米顆粒中適量Co3O4有利于CO2吸附和活化，SL-NG的高比表面積和導電性促進CO2還原所需的質子和電子生成與轉移，將CO2電催化還原為甲醇與甲酸。值得注意的是，Co3O4含量過多時活性下降，歸因于Co3O4比Co導電性低，降低了CO2與電極表面之間的電子遷移效率。

2.4.2Co配合物

有機金屬卟啉和金屬酞菁催化劑在化學穩定性、分子水平結構剪裁等具有優勢，研究者以碳納米管和石墨烯等碳材料作為導電基底，固定金屬配合物進行催化CO2還原，表現出優越的CO2還原活性[72-74]。但也存在金屬配合物易聚集導致溶解度低、加工困難等問題。為此，CHOI et al[75]通過π-π堆積將高可溶性、空間受阻的Co(Ⅱ)酞菁(CoPc-A)固定在化學轉化石墨烯(CCG)上，與類似的鈷酞菁/石墨烯催化劑相比，CCG/CoPc-A分子結構的空間位阻改善(CO2、H+和CO)質量傳輸進入催化活性Co物種，而長烷氧基鏈有助于抑制石墨烯片上的酞菁聚集，并通過創建疏水空間，允許CO2更好地進入，顯著增強其活性，如圖10(a)所示。GU et al[76]研究了氨基取代鈷卟啉(CoTAP)共價接枝在碳納米管(CNTs)表面的電催化還原CO2活性如圖10(b)所示，發現引入氨基可提高Co中心的電子密度，CoTAP與碳納米管表面之間的共價連接既緩解了卟啉催化劑聚集，又加快界面間電子遷移，從而提高其反應速率。此外，光催化還原CO2領域已報道，如ROY et al[77]通過原位聚合方法將鈷酞菁(CoPPc)沉積到介孔氮化碳(mpg-CNx)上形成可見光選擇性還原CO2的混合催化劑(mpg-CNx/CoPPc)，結果表明光激發的電子可從CNx導帶轉移到CoPPc，生成CoI中心，與CO2結合，隨后與(mpg-CNx)*或(mpg-CNx)-第二次電子轉移反應生成CO.ZHAO et al[78]將光敏多孔金屬和磁性1 200 Co-C復合材料(PMMCoCC-1200)與[Ru(bpy)3]Cl2光敏劑偶聯，中心金屬Co是激活吸附的CO2分子的活性位點，鈷金屬表面的石墨碳涂層促進了光敏劑Ru(bpy)32+的三重態金屬到配體的電荷轉移，從而提高CO2還原效率和CO選擇性。

圖10 (a) CCG/CoPc和CCG/CoPc-A還原CO2機理； (b) CoTAP/碳納米管的共價連接示意圖[75-76]Fig.10 (a) CO2 reduction mechanism of CCG/CoPc and CCG/ CoPc-A complexes; (b) covalent connection diagram of CoTAP and carbon nanotubes[75-76]

2.4.3單Co位點

圖11 (a) g-C3N4和Co-CN還原CO2為CO自由能； (b) 不同鈷載量g-C3N4的CO產生速率[80]Fig.11 (a) Free energies of CO2 reduction to CO over g-C3N4 and Co-CN; (b) CO evolution rate of g-C3N4 with different Co loading[80]

2.5 其他金屬元素修飾

ZARANDI et al[81]將組胺修飾的還原氧化石墨烯(His-rGO)和鉑(Pt)先后沉積于玻璃碳電極(GCE)上形成Pt@His-rGO/GCE用于電催化還原CO2.組胺作為一種雜環化合物，具有富電子環，使rGO功能化，增強CO2吸附能力。Pt納米顆粒改性還原氧化石墨烯可提供CO2還原為甲醇所需氫自由基。ZHAO et al[82]研究了不同胺類對rGO負載超細Au納米顆粒(rGO-Au)電催化還原CO2的影響規律，研究發現，線性油胺促進CO形成，而支化多胺則抑制CO生成。LYU et al[83]將三聚氰胺泡沫浸漬在氧化石墨烯和硝酸銀混合溶液中，再經熱解合成3D石墨烯包裹N摻雜碳泡沫負載的Ag納米顆粒催化劑(Ag-G-NCF)，其電還原CO2生成乙醇的法拉第效率達85.2%(-0.6 V).DFT計算表明，吡啶N具有最高的束縛能(2.42 eV)，促使Ag納米粒子將CO*中間體轉化為C2產物。最為重要的是，三維大孔層次結構的3D石墨烯大比表面積提供了豐富催化位點，并與CO2和CO*發生相互作用，將CO*留在體系中進行二聚還原，從而提高乙醇的選擇性和活性。

3 雙金屬元素修飾

近年來，除碳基材料負載單金屬元素構筑光電催化還原CO2體系外，雙金屬元素修飾碳基材料催化劑體系也取得了一定進展，如雙金屬氧化物[84-85]、單原子共存[86-87]、合金納米顆粒[88-89]等。

3.1 雙金屬氧化物

WOYESSA et al[84]采用水熱法合成Cu2O-FeO/g-C3N4復合催化劑，借助混合金屬氧化物氧空位提高CO2吸附能力，與g-C3N4形成界面效應構建高電化學活性界面，增強電催化吸附活化還原CO2活性和選擇性。DONGARE et al[85]采用共沉淀法制備了N摻雜石墨烯負載的氧化鋅和氧化銅納米顆粒(CuZnx/NGN)催化劑，并通過調整ZnO的負載量來調控電催化還原CO2成多碳產物的產率。結果表明ZnO負載量為20%的CuZnx/NGN顯示出了最高的乙醇產率(在-0.8 eV下FE為34.25%)，并提出了可能生成乙醇的原因是ZnO納米粒子產生的CO增加了*CO在CuO上的局部表面覆蓋，從而提高了C—C耦合率，有利于多碳產物的產生。

3.2 雙金屬單原子共存

JIAO et al[86]報道了Fe、Ni共摻雜ZnO納米顆粒組裝成MOF材料并構建N橋接的單原子Fe1-Ni1-N-C催化劑，其中，單原子Fe和Ni位點協同作用增加CO2吸附量同時降低COOH*能壘，進而提高電催化CO2還原為CO活性和選擇性。CHENG et al[87]合成了具有原子分散的M-Nx物種的N摻雜多孔碳嵌入CuCo納米顆粒的混合催化劑(CuCo/NC)用于光電還原CO2，結果顯示從Co原子到Cu原子的電子轉移增強，使得COOH*和CO*吸附更穩定，并使CO*轉化為甲醇。

3.3 雙金屬合金納米顆粒

LU et al[88]引入Fe/Ni納米合金包裹在氮摻雜碳框架結構構建高效電催化劑，在-1.0 eV(相對于可逆氫電極)下，電還原CO2為CO法拉第效率高達96%.WANG et al[89]通過靜電紡絲、磷化、炭化等步驟制備了多通道中空炭纖維(MHCFs)限域于鎳鈷氧磷化納米粒子(NiCoOP NPs)光還原CO2催化劑(NiCoOP-NPs@MHCFs)，高導電性能碳基體促進光生載流子的有效分離與遷移，中孔結構增強光吸收能力，多通道和開口端提高CO2吸附量且抑制氧磷化金屬NPs團聚，表現出良好光還原CO2活性，其結構形貌如圖12所示。

圖12 NiCoOP-NPs@MHCFs的FESEM圖(a-d)和TEM圖(e，f)[89]Fig.12 FESEM (a-d) and TEM images (e,f) of NiCoOP-NPs@MHCFs[89]

4 結束語

深入推進“雙碳”目標進而緩解能源危機和CO2資源化利用是目前中國乃至全世界極度關注的重點課題。近年來，構筑金屬修飾碳基材料體系，實現金屬與碳基載體之間協同作用與界面效應，最終取得優異的催化還原CO2活性已成為該領域的研究熱點。本文總結單金屬元素(Fe、Co、Ni、Cu)及雙金屬元素修飾碳基材料的制備方法、作用原理及其增強CO2還原活性和選擇性的關聯規律。雖然，金屬修飾碳基材料體系在CO2還原應用領域已取得一定研究進展，但仍存在許多問題亟待解決與挑戰：

1) 從單金屬元素納米顆粒、氧化物、配合物、單原子等不同形式修飾碳基材料體系光/電還原CO2領域可知，Cu基催化劑還原CO2為多碳產物能力較強，但副產物導致其選擇性較差；Fe、Ni基催化劑還原CO2為CO具有優異選擇性和活性，但將CO2還原成其他產物能力仍有待提高；Co基催化劑對目標產物甲醇、甲酸、CO生成表現出良好活性，但穩定性仍待提高。

2) 從雙金屬元素修飾碳基材料體系方面可知，相比于單金屬，雙金屬協同作用表現出更高的活性和選擇性，且可把CO2還原為CO、乙醇、甲醇等產物，但兩種金屬比例精確控制和制備過程較為困難，更重要的是增強CO2還原活性的作用機理尚不清晰，仍有待深入探究。

3) 針對金屬元素修飾碳基材料體系而言，在碳基材料中引入N原子可促進金屬分散均勻并改變金屬電子結構進而增強CO2吸附活化還原性能。其中，單原子金屬-氮摻雜碳材料體系頗受歡迎。雖然實驗和理論計算已證明金屬與N原子之間存在相互作用，但由于含氮官能團的多樣性，仍缺乏堅實理論基礎來闡明與金屬發生相互作用的含氮官能團的確切種類，以及氮摻雜碳材料和金屬納米顆粒之間的形成機制仍不清晰。

4) 對于未來催化劑實際應用方面，需要發展金屬元素修飾碳基材料體系的簡易溫和、低廉操作、高效可控的制備方法進行規?；a。

因此，氮摻雜碳基材料負載金屬體系作為光/電催化還原CO2的理想催化劑體系之一，應注重于開發多級孔結構的新特性氮摻雜碳基材料負載金屬催化劑的制備方法，側重于研究氮摻雜碳材料與金屬之間的形成機制并找出影響熱解過程的關鍵因素；此外，著重于控制只有單一含氮官能團的氮摻雜碳材料負載金屬催化劑的合成，并結合理論計算理解含氮官能團與金屬之間的相互作用，建立催化劑微觀結構與宏觀性能的關聯規律，以期研制高效光/電還原CO2的理想催化劑體系。