碳基復合材料在深度脫硫領域的研究

張 革，李國華，楊 帆，李永峰

(中國石油大學(北京) a.化學工程與環境學院，b.新能源與材料學院，北京 102249)

石油及其餾分油中的硫化物對環境和人類健康存在著很大的威脅，因此引起了全球的關注。為了解決這些日益嚴重的問題，各國出臺了許多嚴格的環保規定，以降低燃料油中的硫含量[1-2]。燃料油中的含硫化合物成分復雜，其種類包括硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩類化合物。而噻吩類化合物又以噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)以及其烷基衍生物的形式存在[3-4]。其中，由于較大的分子結構和空間位阻，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)成為燃料油中最難脫除的部分[5-6]。因此，針對這些硫化物的脫除方法也成為眾多學者研究的重點。加氫脫硫(HDS)是目前應用最廣泛的脫硫方法，有機硫化物在分子篩、氧化鋁等催化劑的作用下，經過高溫高壓催化反應，生成硫化氫(H2S)和相應的烴類[7-8]；吸附脫硫方法(ADS)操作條件溫和，設備要求低，依靠具有大容量和高選擇性的活性炭、金屬有機骨架等吸附劑來達到脫除硫化物的目的[9-10]；氧化脫硫方法(ODS)是硫化物在金屬氧化物、石墨烯等催化劑的作用下被氧化為極性較大的亞砜和砜類物質，進而被萃取出來的方法[11-12]。目前此三種脫硫技術應用甚為廣泛，于是催化材料和吸附材料成為研究的重點。值得一提的是，新型碳基復合材料在深度脫硫領域嶄露頭角，具有廣闊的發展空間。

本文系統分析了不同脫硫方法的異同，從制備及改性策略角度分析了碳材料對硫化物的作用過程，為實現高效、快速的深度脫硫研究提供了參考。最后歸納了碳材料面臨的挑戰和解決方法，展望了新型碳基復合材料在未來的發展方向。

1 碳基復合材料在加氫脫硫領域的應用

新型碳材料包含多尺度的孔，孔隙之間還有一定的相互作用，用作載體時能解決商用活性炭的孔道不規則、顆粒不均勻等問題。尤其是加氫脫硫過程中，微孔可以提供大的比表面積，介孔和大孔可以提供分子傳輸通道，促進物質擴散，有力地提高了脫硫效率。與傳統催化劑一起作復合載體時，位于活性金屬和氧化鋁載體之間的碳能減少它們之間過強的相互作用，調節表面酸性質以及活性組分的電子結構，使反應高效、高選擇性地發生。

1.1 碳載體負載型催化劑

圖1 MoS2/GO-HMBx制備原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation principle of MoS2/GO-HMBx

不僅是片層狀的結構，研究發現，將碳材料制成管狀或者球形結構，同樣能擁有大的比表面積、良好的金屬分散性以及豐富的表面官能團。YANG et al[14]用碳納米管解壓縮而得到的石墨烯納米帶(GNRs)作為MoS2的催化劑載體，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的輔助下，成功地制備了單層MoS2錨定在GNRs上的HDS催化劑(SL-MoS2/GNRs)。由于石墨烯納米片的邊緣效應，負載在石墨烯納米片上的單層MoS2比固定在石墨烯納米片上的少層和多層MoS2更薄、更短，而且GNRs具有更豐富的邊緣缺陷結構，有利于暴露更多的活性位點，使得該催化劑在低溫范圍(180～280 ℃)便具有很好的催化性能。HU et al[15]以尿素和葡萄糖為前驅體，二氧化硅納米球為模板，通過原位自組裝工藝制備了N摻雜介孔碳(NMC)，以此作為MoS2的載體。NMC利用其高比表面積和均勻可調節的孔徑，為高度分散的二硫化鉬的沉積提供了有利的微環境，并且通過合理調控N含量可以實現噻吩的競爭性轉化，從而提高HDS活性。

除此以外，從催化劑高活性和高穩定性的結構角度考慮，CoMoS和NiMoS催化劑在與碳源作用時，都有強烈的傾向形成碳化表面相MoSxCy[16]，從而作為新的活性相支持HDS的進行。從調控載體形貌的角度考慮，越是納米級的碳材料，其比表面積和孔隙率越大，越是有利于制備高度分散的金屬催化劑，并能避免因金屬顆粒的分散而造成明顯的孔道堵塞[17]。從合成方法角度考慮，能一步生成碳負載MoS2的HDS催化劑，且MoS2能以片層狀結構均勻穩定分散，有利于HDS的進行[18]。

多孔碳材料豐富的表面積使其在負載金屬時表現出高度分散性，規則有序的孔道結構使其在處理噻吩等大分子硫化物時更具優勢，并且能恰當地協調金屬與載體之間的相互作用，以上諸多方面均能在一定程度上提高HDS性能。

1.2 碳復合載體負載型催化劑

常用的γ-Al2O3、分子篩等催化劑可以通過碳材料進行改性，功能化碳材料以其可調的電子結構和可控的物理化學性質顯示出良好的應用前景，其多價態或在還原氣氛中的富電子態有助于提高γ-Al2O3基HDS催化劑的活性、選擇性和熱穩定性。

碳基分散劑還可以降低載體的酸度，并減弱與活性位點之間過于強烈的相互作用。SALEH[19]和Al-HAMMADI et al[20]證實了這個觀點，如圖2所示。以氧化鋁-碳納米管(AlCNTs)為載體，負載MoNi和MoCo制備HDS催化劑，與沒有碳納米管(CNTs)摻雜的催化劑作對比。結果表明，碳納米管有效地改善了活性金屬與載體之間過強的作用，同時增加了催化劑的比表面積，因此改善了活性組分的分散性，最終使HDS活性比未摻雜碳納米管的催化劑提高了10%.ALI[21]和SALEH et al[22]以石墨烯改性的Y分子篩為載體，從雜化載體和負載型雙金屬催化劑的表面組成和熱行為出發，也證實了這個觀點。并且還發現，脫硫率在5 h內高達98%的原因除了雜化載體具有更大的接觸面積和更高分散的活性相(鉬、鈷或鎳)之外，還有碳的加入對分子篩晶格產生的擾動，以及酸度的降低。

圖2 AlCNFMoCo模型圖Fig.2 Schematic diagram of AlCNFMoCo

值得注意的是，碳材料的基屬以及引入順序也是至關重要的。高電荷自旋密度的N摻雜碳復合氧化鋁載體不僅可以均勻錨定Mo位、提供充足的硫空位、提高硫化程度，還可以將電子轉移到金屬d*導帶，促進其形成不飽和位點，有助于反應物分子的直接脫硫。LI et al[23]將供電子材料氮摻雜碳(NDC)作為雜化載體沉積在γ-Al2O3表面，然后負載金屬Fe得到HDS催化劑，如圖3所示。N對硫化鐵原子的電子賦能調節了電子結構，提高了直接脫硫(HYD)途徑的選擇性。另外，碳材料在氧化鋁載體上的覆蓋順序對HDS也是有影響的。前覆碳法，即在活性組分負載之前引入碳材料得到的催化劑更容易增加八面體Mo物種，MoS2納米顆粒堆垛層數越多，活性組分分散也更加均勻，比后覆碳法得到的催化劑效率高[24]。除了能改變載體表面的物理化學性質外，碳材料還傾向于形成新的活性相促進HDS的進行。GE et al[25]用DFT理論證實，形成的CoMoSx的不飽和S或Mo邊緣可同時進行滲碳和硫化，進而形成類碳化物質Co-Mo-C，這種結構更穩定，對硫化反應和催化活性產生了積極影響。

圖3 氮摻雜碳材料與Fe物種之間的電子供-受行為示意圖Fig.3 Schematic diagram of electron donor-acceptor behavior between nitrogen-doped carbon materials and Fe species

碳材料在與氧化鋁或者分子篩復合時，不僅充分利用碳材料多孔優勢來吸附大分子硫化物，還能調節傳統催化劑表面酸性質，甚至形成新的活性相來加速HDS反應進行。因此許多學者將研究重點逐步轉移到不同功能型碳材料對活性中心的作用以及如何影響HDS的性能上。

2 碳基復合材料在吸附脫硫領域的應用

與加氫脫硫技術相比，吸附脫硫法因能耗小、操作簡單、辛烷值損失小等特點逐漸被認為是很有前景的脫硫方法。吸附劑要求選擇性好、飽和硫容高、循環穩定性好，而新型碳基復合材料因其獨特的結構和表面化學性質，在吸附脫硫領域發揮著舉足輕重的作用。

2.1 生物質碳材料作吸附劑

YU et al[26]以失活樹脂催化劑為原料，經炭化、水蒸氣活化或氫氧化鉀(KOH)活化，成功制出低成本的甲基叔丁基醚合成的活性炭，如圖4所示。KOH活化法制備的活性炭具有豐富的微孔，而水蒸氣活化法制備的活性炭以介孔為主。動力學研究表明，微孔在很大程度上決定了吸附量，而中孔在降低擴散阻力方面也起著重要作用。KOH活化法制備的活性炭最大吸附量為16.1 mg/g，并且擁有最長的穿透時間(16 h，10 h-1WHSV)。KHAN et al[27]以聚苯胺(pANI)為原料，在氮氣氣氛下KOH熱解活化得到了多孔聚苯胺碳(PDCs)，其具有非常強的吸附能力。研究表明，除了氫鍵的作用，吸附劑的官能團(羧基、酚基和吡咯基)也可作為活性位，而且吸附物與吸附劑之間存在π-π相互作用。

圖4 通過KOH和蒸汽活化方法制備得到的多孔碳示意圖Fig.4 Schematic diagram of porous carbon prepared by KOH and steam activation methods

由此可見，具有高表面積/孔隙率的各種功能化的碳材料在吸附脫硫方面具有非常大的發展空間。

除了碳源帶來的影響，孔隙結構也是吸附劑重要的考察因素。微孔使色散相互作用占主導，直接影響吸附量，而介孔主要是利于擴散。另外，酸性基團位于較大的孔隙中時，通過吸附過程中的特定相互作用也可吸引DBT和4，6-DMDBT，這個作用不可忽略[28]。DENG et al[29]采用水蒸氣和濃硫酸對活性炭進行化學處理，以改善其作為吸附劑的孔徑結構，如圖5所示。與未處理的活性炭相比，在900 ℃蒸汽下處理的活性炭的介孔數量從0.248 cm2/g增加到0.856 cm3/g，這些增大的孔體積可以容納更多的表面含氧官能團，最終使硫容量從10.9 mg/g增加到20.6 mg/g.

在目前的報道中，豐富的孔隙結構有利于吸附性能的提高。因此KOH、硫酸、蒸汽等被用來增加孔隙體積?？紤]到DBT的大分子尺寸(<1 nm)，需要綜合考慮中孔和微孔的協調作用。另一方面，采用適當的方法來增加活性基團以增強碳表面與DBT分子之間的相互作用，也是不可忽略的一個因素。因此，本工作將繼續探索其他改性方法導致碳材料表面化學性質的變化，探究它們對模型柴油中含硫化合物的吸附性能。從而將碳材料的孔結構和表面化學性質與吸附性能聯系起來，明確碳材料的吸附機理。

圖5 碳基吸附劑的孔結構和表面化學性質的改性示意圖Fig.5 Modification of the pore structure and surface chemical property of carbon adsorbent

2.2 非金屬雜原子摻雜型碳基吸附劑

目前，針對碳材料的修飾主要圍繞非金屬雜原子摻雜和金屬改性來展開。在碳材料的表面或者骨架中引入雜原子(P、B、F、S、N)后，碳表面形成大量的晶格缺陷點，有利于提高碳材料的負載性能和金屬分散性。不僅可以改變碳材料的層分布及其電子性質還可以將特定官能團引入其表面。

N摻雜碳材料是研究最多的一種脫硫吸附劑。TAN et al[30]報道了由對苯二胺的聚合炭化制備分層N摻雜碳(NC)的方法。結果表明，吸附劑表面同時有微孔(0.34～0.93 cm3/g)和中孔(0.15～0.47 cm3/g)，其表面具有豐富的類吡咯/石墨氮及拓撲缺陷和空位，且循環穩定性高(6次循環)。在700 ℃下炭化得到的吸附劑能夠在常溫下達到2.91 mmol/g的吸附容量。DFT計算結果證實，摻雜的N可使吸附強度提高0.055～0.178 eV.同樣的，DENG et al[31]以廉價易得的富氮D-(+)-氨基葡萄糖鹽酸鹽為前驅體，采用一步炭化法制備了一系列CN吸附劑，如圖6所示。為了評價氮對碳結構的影響，研究了不同氮含量的碳材料的吸附脫硫性能，結果表明，氮含量與吸附性能呈正相關，最高吸附容量達37.28 mg/g.

圖6 N摻雜的碳材料吸附DBT示意圖Fig.6 Schematic diagram of adsorption DBT of N-doped carbon

單元素摻雜固然有很多優勢，但目前越來越多的學者嘗試將兩種或多種元素共同摻雜以發揮協同作用，從而達到深度脫硫的目的。當S、N共摻雜的碳作為吸附劑時，N原子具有較高的電負性，能吸引相鄰碳原子的電子，使其電子密度降低。這會進一步增強π-π相互作用，而S的存在主要是以氧化物-S基團的形式存在，通過酸堿相互作用增強DBT吸附。N、S、O官能團作為碳表面的極性中心，對含芳烴硫的燃料具有良好的吸附選擇性[32]。當P、N共摻雜作為碳吸附劑時，P更易于構造類富勒烯結構，與平面結構相比，這種曲面結構的磷位點具有更強的吸附能力，因此共摻雜時各司其職又相互協同[33]。而本研究團隊之前的工作[34]也用實驗證實過N、P共同摻雜對于吸附脫硫的協同作用。用三苯基膦和1，10-菲啰啉分別作為P、N源制備了P、N共摻雜多孔碳網絡(NPC)，通過調節炭化溫度，得到了一系列比表面積大、雜原子含量高的分級多孔碳，如圖7所示。其獨特的微-介孔結構保證了對DBT的選擇性吸附，加速了DBT的運移。更重要的是，形成的大量N—P鍵作為吸附活性位點，提高了對DBT的吸附強度。密度泛函理論(DFT)計算表明，N、P的協同作用大大降低了DBT的吸附能，因其與DBT具有顯著的親和力。此外，基于動力學和熱力學分析，發現NPCs的DBT吸附過程符合準二級動力學和Langmuir模型，表明其在室溫下為自發吸附。NPC對硫的吸附能力為63.32 mg/g，6次循環后的初始吸附性能保持率為90%，足以說明其對DBT的去除具有良好的選擇性。

圖7 NPC吸附脫硫機理示意圖Fig.7 Schematic illustration of mechanism for adsorption desulfurization of NPC

多孔碳材料相比于分子篩、氧化鋁以及傳統活性炭有著可調節的孔結構、表面積、活性位等，因此，隨著脫硫領域的研究越來越深入，工藝也越來越成熟，目前的研究熱點就在于對多孔碳表面進行功能化修飾。雜原子摻雜工程是一種很有前途的策略，可以對各種碳質吸附劑進行改性，用N、P、S等雜原子取代某些碳原子，更有利于含硫芳香族化合物從油中分離，因為它們可以定向控制碳材料的表面電子結構和化學性質，使其達到高選擇性脫硫的目的。

2.3 金屬摻雜型碳基吸附劑

除了雜原子摻雜策略，金屬改性也是研究熱點。經過金屬改性后，碳材料不僅能增加孔隙率和比表面積，還可以改善吸附容量，金屬易與電子云密度大的分子進行π-絡合，從而增強與硫化物分子的相互作用。為了進一步拓寬多孔碳的吸附應用，有學者將MOF材料與其結合，塑造出特定結構、特定功能的納米多孔碳材料，便于直接參與到深度脫硫領域中。

SALEH et al[35]對活性炭進行了氧化錳改性，合成的炭-錳氧化物吸附劑的結構性能和表面化學性質是有效脫硫的關鍵，如圖8所示。吸附劑表現出含氧官能團和明顯的孔結構，使其能夠在最初5 min內迅速吸附大量硫化物。DBT與吸附劑的π-絡合以及硫-金屬的直接相互作用保證了較大的吸附容量。吸附實驗數據符合準二級動力學模型和Temkin等溫模型，固定床模型的吸附量也保持相同的趨勢。除了錳，過渡金屬鎳也被用來改性碳基吸附劑，鎳對碳基吸附劑的改善主要體現在構建的納米級的鎳顆粒分散程度高，活性也強[36]。此外，金屬鋁也常用于對碳材料的改性，DBT在鋁-碳復合材料中的脫除與Al的四面體配位有關[37]。金對碳基吸附劑進行改性時，最明顯的特點是增加了其熱穩定性，但需要綜合考慮成本等問題[38]。

圖8 AC/MnO對二苯并噻吩的吸附示意圖Fig.8 Schematic illustration of adsorption of DBT with as-developed AC/MnO

除了單摻雜金屬帶來的優勢，越來越多的學者嘗試將兩種不同的金屬共同摻雜到碳材料中，以發揮協同作用的優勢。DANMALIKI et al[39]在活性炭上負載了金屬鈰和鐵(AC/Ce/Fe)，如圖9所示。雖然其比表面積和孔容最小，但表現出對DBT較大的親和力。性能的改善主要是由于吸附劑的化學成分、鈰的酸性和鐵的結晶性的變化。動力學數據表明，表面吸附和顆粒內擴散同時發揮協同作用，結果符合準二級動力學模型。平衡吸附結果符合Freundlich等溫線，表明吸附過程為非均相吸附。在AC/Ce/Fe上進行的熱再生實驗表明，再生循環后的吸附脫硫效率穩定。類似地，ABDULLAH et al[40]利用廢舊輪胎負載氧化鋅和氧化鎳制備了碳基吸附劑(AC/ZnO和AC/NiO/ZnO)，并對其進行了表征和評價。AC/NiO/ZnO的吸附量要比單摻雜的吸附劑高，因為吸附量同時受兩個因素的影響，一是金屬氧化物與硫的相互作用所導致的化學性質；二是表面積和孔隙率所代表的物理性質。動力學和等溫線研究表明，Freundlich等溫線與實驗數據吻合較好，吸附動力學符合準二級模型。該吸附劑可作為低成本吸附劑用于噻吩類化合物的吸附脫硫。

金屬有機骨架MOF材料也是一種新型的多孔材料，是由金屬或離子團簇與有機配體通過配位鍵橋聯形成的規律性網絡結構。由MOF炭化得到的碳材料能保持其周期性網絡，并提高其多孔性，從而改善其實際應用性能。HUO et al[41]用碳化法制備了雙金屬(Zn，Co)有機骨架(bi-MOFs)的雙金屬碳材料Zn/Co@C，在800 ℃下制備的碳材料(Zn/Co@C-800)具有良好的多孔結構、均勻的金屬活性位點、較高的比表面積(531.1 m2/g)和較大的孔體積(0.449 cm3/g).除了這些物理性質之外，多孔碳與DBT之間的π-π相互作用、酸堿相互作用都促使了雙金屬摻雜碳材料優異的吸附活性，最終使其達到40.6 mg/g的大硫容。在此基礎上，HUO et al[42]進一步探究，通過對預先生長在CuO納米片上的ZIF-8進行碳化，制備了Cu、Zn嵌入多孔碳(CuZn@C)，如圖10所示。所得Cu(Ⅱ)還原得到的Cu(Ⅰ)位均勻分散并嵌入ZIF-8衍生的碳基體中，與噻吩類硫化合物形成π-絡合，形成多孔結構、高比表面積、大孔容。吸附劑最終達到了60 mg/g的高硫容，并且具有良好的可重復使用性。

圖9 鈰鐵雙金屬復合材料(AC/Ce/Fe)的制備示意圖Fig.9 Illustration of the preparation of cerium and iron bimetallic AC composite (AC/Ce/Fe)

圖10 吸附劑Cu/Zn@C的制備工藝示意圖Fig.10 Schematic representation of preparation process of adsorbent Cu/Zn@C

3 碳基復合材料在氧化脫硫領域的應用

與當前石化產業中應用最廣泛的加氫脫硫技術相比，氧化脫硫技術對燃油中較難脫除的大分子噻吩類硫化物的去除有著一定的優勢。因為噻吩中的硫原子比氧原子多一個d軌道，使得噻吩類硫化物很容易被氧化為便于去除的砜類。氧化脫硫的兩大關鍵要素是氧化劑和催化劑，氧化劑一般為過氧化氫，也有分子氧作氧化劑；催化劑一般為金屬氧化物、雜多酸和石墨烯材料等。隨著氧化脫硫技術的發展，涌現了光催化氧化脫硫等新型氧化脫硫技術，在這些技術中，碳材料相比于其他金屬材料成本低、資源豐富、環境友好，因此具有廣闊的應用前景。

3.1 碳基復合材料用于過氧化氫和分子氧體系氧化脫硫

過氧化氫分解的產物只有水，因此是一種綠色高效的氧化劑，也是應用最廣泛的氧化劑。但同時過氧化氫受體系溫度和過渡金屬離子的影響而發生自分解，從而使氧化劑利用率降低。要達到高效脫硫的目的，就需要研發高性能催化劑，提高氧化劑的整體利用效率。KHODADADI et al[43]合成了一種新型的負載磷鉬酸(HPMo)的氧化石墨烯(GO)多相催化劑，高比表面積和豐富的含氧官能團的多孔載體不僅有效地錨定了活性HPMo物種，而且促進了傳質，從而使催化性能穩定、快速。接下來，將兩相質量平衡與中心復合設計方法相結合，得到了實際最優條件，即當催化劑用量較低(2.5 g/L)、n(O)/n(S)為6、溫度為50 ℃、V(E)/V(F)為0.3時，可在短時間內(30 min)實現完全氧化脫硫，而且這種方法對于當活性金屬為磷鎢酸和氧化鎢時也同樣適用[44-46]。其機理如圖11中所描述，金屬活性位首先被氧化成過氧物的中間形式，這種過氧化物把DBT氧化為砜類而自身又被還原為原始狀態，同時砜類被極性溶劑萃取出去，直至H2O2耗盡。

圖11 HPW-GO萃取-催化氧化脫硫過程的機理示意圖Fig.11 Proposed mechanism of HPW-GO extractive-catalytic oxidative desulfurization process

分子氧或空氣氧因為其廉價易得、綠色環保等優點被認為是更符合可持續發展要求的氧化劑。但O2在基態時是雙游離基三線態氧，反應活性低是首先要解決的問題，這也就對催化劑的性能和結構有更高的要求。碳納米管常作為分子氧氧化過程的催化劑，碳納米管的石墨化程度對其催化氧化DBT的活性起決定性作用。石墨化程度高的碳納米管具有較高的催化活性，因為其較高的導電性有利于氧化還原反應中電子的轉移，促進分子氧獲得電子轉為活性氧[47]。當負載雜多酸或者金屬氧化物時，具有大比表面積、豐富的擴散通道的納米管能解決雜多酸大量溶脫的問題，在反應過程中，金屬變價促進羥基自由基的生成，羥基自由基將DBT氧化為砜類，進而被萃取出去[48]。除了作為載體，碳材料由于官能團或缺陷的存在，本身對氧分子便有一定的活化能力，因此在許多氧化過程中被廣泛用作金屬催化劑的無金屬替代品。GU et al[49]首次將還原氧化石墨烯(rGO)作為催化劑用于氧化脫硫反應，如圖12所示。在還原氧化石墨烯催化的氧化脫硫過程中，獲得了優異的催化活性和穩定性。在這種催化體系中，可以有效地去除多種含硫芳香族底物。通過XPS分析、化學滴定和一系列對比實驗，證明了羰基在氧化過程中起著重要的作用。另外，化學活性缺陷也有利于催化性能，因為在反應條件下，這些缺陷可以在原位生成羰基。氧分子可以與羰基附近的碳原子相互作用，形成吸附的超氧陰離子自由基(rGO-OO·-)，然后攻擊鄰近的以硫為中心的陽離子自由基，生成最終產物砜。

圖12 還原氧化石墨烯催化氧化二苯并噻吩的機理圖Fig.12 Proposed mechanism of the rGO catalyzed oxidation of DBT

3.2 碳基復合材料用于光催化體系氧化脫硫

值得注意的是，g-C3N4也是一種特殊的碳材料，還是一種高效的非金屬光催化劑，常用于光催化氧化脫硫。WANG et al[52]合成了一系列TiO2/g-C3N4復合材料，并對其脫硫活性進行了研究，如圖14所示。在紫外光照射下，TiO2/g-C3N4和H2O2分別作為光催化劑和氧化劑，TiO2/g-C3N4在兩種單體間具有顯著的協同作用，電子和空穴被有效地分離，然后由光生電子和H2O2反應生成(OH·).

圖13 在紫外線輻射下的氧化石墨烯在氧氣存在下的脫硫過程示意圖Fig.13 Schematic depiction of the desulfurization process using GO in the presence of O2 under UV radiation

圖14 TiO2/g-C3N4光催化劑上DBT光催化氧化機理示意圖Fig.14 Schematic description of the mechanism for the photocatalytic oxidation of DBT on TiO2/g-C3N4 photocatalyst

碳材料的表面化學性質是碳材料催化性質的一個重要要素。不論跟其他材料復合，還是摻雜雜原子都可以增加其給電子的能力，進而增強其催化氧化性能。隨著碳基復合材料在燃油氧化脫硫領域中的研究越來越深入，相信憑借其大比表面積、豐富孔隙結構、熱穩定性強、綠色環保等特點，一定會發揮越來越重要的作用。

4 結論與展望

碳基復合材料被公認為是傳統金屬基材料的最有前景的替代品，尤其是石墨烯基材料、碳納米管材料。由于優異的物理化學特性，包括豐富的表面缺陷或官能團、高的機械穩定性、高的暴露表面積等，越來越受到人們的關注。除了這些整體優勢，環保、低成本和大批量生產的可能性，使研究人員的注意力將這種綠色催化劑轉向了在燃油深度脫硫中的應用。這些材料作為載體能夠調節加氫脫硫過程中催化劑的電子結構，使反應朝著高選擇性方向進行；也能夠有效吸附較難脫除的硫化物，如二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩；同時，還可以活化分子氧進而將硫化物氧化為砜類物質。但在充分發揮這些優勢的同時，許多挑戰和關鍵性問題是將來需要首先解決的：1) 碳材料強度低，在循環再生過程中易損壞其結構，因此經過多級反應-再生后壽命降低；2) 吸附劑改性方法過程復雜，制備成本高；3) 對大批量規模下碳材料的制備參數探索有待優化。隨著研究的不斷深入，相信碳基復合材料在將來一定會獲得更廣泛的應用。