武漢市重點行業揮發性有機物治污處理效率實測分析

劉 浩，黃 宇，周君蕊，邱培培，段元秀

(武漢市生態環境科技中心，湖北 武漢 430015)

1 研究背景

近年來武漢市夏季臭氧污染問題凸顯，已成為夏季空氣質量超標的首要因子[1～4]，VOCs是形成 PM2.5和O3的重要前體物[5～7]，經過近幾年的VOCs治理工作，武漢市涉VOCs企業大部分已安裝治理設施，但由于技術水平不同、治理效果參差不齊，且處理效率低下的治污設施仍在使用，導致部分企業VOCs污染問題沒有得到根本解決，因此，必須加快解決VOCs治理突出問題，切實減少VOCs排放。

為規范武漢市石化、化工、工業涂裝、包裝印刷等行業VOCs排放重點企業綜合整治工作，保障VOCs治理的實效，本研究按照武漢市大氣污染源排放清單活動水平中的VOCs排放量進行排序篩選，同時兼顧末端處理工藝的種類覆蓋面，選取典型VOCs治污設施(末端回收技術主要有吸附、吸收、冷凝、膜技術，末端銷毀技術包括燃燒(直接燃燒和催化燃燒)、光催化、光氧化、低溫等離子等)，開展25家重點VOCs排放企業治污設施實地核查、采樣分析及治污設施處理效率評估工作，為武漢市開展VOCs深度治理提供數據支持和對策建議。

2 現場核查與樣品采集分析

2.1 現場核查

按照生態環境部《重點行業企業揮發性有機物現場檢查指南(試行)》要求開展現場核查[8]，核查主要內容包括企業基本信息、生產信息、VOCs集氣情況、VOCs 處理工藝、VOCs治理設備運行情況、涉VOCs 無組織排放環節、企業臺賬記錄等。核實企業生產工況，確保采樣監測時企業收集廢氣至排氣筒的所有生產線處在正常穩定生產狀態，可反映企業典型產能工況和VOCs廢氣排放水平。

2.2 樣品采集與分析

采樣過程中的質量保證和質量控制按照《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 1013-2018)、固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣-氣袋法(HJ 732-2014)、《固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范》(試行)(HJ/373-2007)等要求進行[9～11]。對25家企業VOCs治理設施前、后排氣筒規范監測廢氣非甲烷總烴(NMHC)，采集VOCs樣品并分析組分。監測指標：煙氣參數(溫度、流速、流量)、非甲烷總烴(NMHC)；監測點位與頻次：在治理設施前、后排氣筒規范采樣口進行監測，根據企業生產情況每個監測點位平行監測3次；VOCs組分分析：VOCs組分111種。25家企業總共通過手工采樣VOCs氣體樣本數為101個，樣品采集情況見表1。

表1 25家企業VOCs治污處理采樣信息

2.3 樣品分析

樣品分析測定按照《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》(HJ/T38-2017)，《環境空氣揮發性有機物的測定——罐采樣/氣相色譜質譜法》(HJ759-2015)等要求進行[12，13]。

3 結果與討論

在本次監測的25家企業中，VOCs治理設施種類較多，為研究出一些共性問題，對末端治理措施進行了歸類合并。由于噴淋對非水溶性VOCs的效果不顯著，且UV光解一般均要求后續帶一級吸附裝置，故涉及到UV光解的企業全部合并為UV光催化法類別中，不再細分有無噴淋環節和有無活性炭吸附，依此類推。根據以上考量，并剔除治理效率低于5%的異常值，將25家企業的治理措施分為活性炭吸附法、噴淋吸收法、UV光催化法(簡稱UV)、蓄熱式燃燒法(簡稱RTO)、吸附濃縮-催化燃燒法(簡稱RCO)、直接燃燒法(簡稱TO)這六大類。VOCs排放的污染物組分種類復雜，除了逐一考察具體物質之外，采用當前較為通用的種類分類法，即按照烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、含氧(氮)類VOCs、有機硫等進行組分分析[14]。

3.1 VOCs治污設施處理效率分析

(1)分行業VOCs處理效率比較。從各行業采用的治污設施看，化工行業參差不齊，除了RTO之外均有涵蓋；包裝印刷行業以UV光催化法為主，其次是RTO，僅一家采用活性炭吸附法；工業涂裝行業以RCO居多，RTO和UV光解次之，僅一家采用活性炭吸附法。為盡可能對行業數據的比較科學客觀，僅分析涵蓋VOCs和NMHC處理效率至少有一個高于20%的企業，由此得出化工行業VOCs處理平均效率為73.64%、NMHC為69.84%，其次是工業涂裝行業VOCs處理平均效率為62.12%，NMHC為68.47%，最后是包裝印刷行業VOCs處理平均效率為51.05%，NMHC為52.86%。分行業VOCs治污設施處理效率見表2。

表2 化工、包裝印刷、工業涂裝行業VOCs治污處理效率比較 %

(2)分治污設施VOCs處理效率比較。從此次調研的不同VOCs治污設施類型看，直接燃燒法(TO)、蓄熱式燃燒法(RTO)、吸附濃縮催化燃燒法(RCO)三種治污設施處理效率較高，其中采用TO的NMHC和VOCs治理效率高達97%，RTO整體處理效率在60%～90%，而采用RCO的NMHC治理效率浮動最小，基本穩定在50%～70%之間，VOCs的治理效率在65%～85%之間；對于采用活性炭吸附法的企業雖然不多，但是整體VOCs的治理效率均能超過50%；采用三級水淋吸收法的化工企業，VOCs的治理整體效率超過了90%，另兩家企業因不具備工藝廢氣的采樣條件，僅采集了污水處理治污設施的VOCs樣品，由于進口濃度較低的原因，導致噴淋吸收治理效率不高；此次調研中采用UV光催化法的整體上效率最低，NMHC治理效率在23%～63%之間、VOCs治理效率在14%～50%之間。不同VOCs治污設施處理效率分類比較見表3。

表3 不同VOCs治污處理效率分類比較 %

3.2 VOCs組分臭氧生成潛勢分析

臭氧生成潛勢OFP為某VOCs化合物環境濃度與該VOCs的MIR(Maximum Incremental Reactivity)系數的乘積，不僅考慮了不同VOCs的動力學活性，還考慮了不同VOCs/NOx比例下同一種VOCs對臭氧生成的貢獻不同。計算公式為:

OEP1=MIRi×[VOC]i

(1)

式(1)中，OFPi為VOCs物種i的臭氧生成潛勢，μg/cm3；MIRi為VOCs物種i的最大增量反應性，單位為μg·cm-3/(μg·cm-3)；[VOC]i為VOCs物種i在大氣中的濃度，μg/cm3。

從調研的3個行業VOCs治理設施出口處排放到大氣環境中污染物OFP貢獻看，化工行業7家企業中有3家企業的OFP首要貢獻污染物為間/對二甲苯，2家為甲苯，其余2家為反-2-丁烯、苯乙烯。將化工行業排放的VOCs按照OFP排名前十的物質出現次數排序依次為反-2-丁烯、1,3-丁二烯、間/對二甲苯、異丙醇、鄰二甲苯、甲苯、1-丁烯、1-己烯、苯、乙苯；包裝印刷行業9家企業中有4家企業的OFP首要貢獻污染物為甲基丙烯酸甲酯，2家為間/對二甲苯，其余為4-甲基-2-戊酮、鄰乙基甲苯、異丙醇。將包裝印刷行業排放的VOCs按照OFP排名前十的物質出現次數排序依次為甲基丙烯酸甲酯、間/對二甲苯、異丙醇、正庚烷、1,4-二氧六環、鄰二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、鄰乙基甲苯；工業涂裝行業9家企業中有5家企業的OFP首要貢獻污染物為間/對二甲苯，2家為異丙醇，其余為1,4-二氧六環、1,3-丁二烯。將工業涂裝行業排放的VOCs按照濃度排名前十的物質出現次數排序依次為間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、1,4-二氧六環、異丙醇、甲苯、反-2-丁烯、1,3-丁二烯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯。OFP貢獻物種詳細排名見表4。

表4 化工、包裝印刷、工業涂裝行業OFP貢獻物種排名

4 結論及建議

4.1 主要結論

(1)末端治污設施處理效率。化工行業VOCs處理平均效率為73.64%、NMHC為69.84%，其次是工業涂裝行業VOCs處理平均效率為62.12%，NMHC為68.47%，最后是包裝印刷行業VOCs處理平均效率為51.05%，NMHC為52.86%。從治污設施看，活性炭吸附法在工業涂裝、化工、包裝印刷行業均有應用，進口濃度范圍為10000～40000 μg/m3，凈化效率為40%～96%；噴淋吸收法僅用于化工企業，進口濃度范圍為1500～900000 μg/m3，凈化效率為20%～94%；UV光催化多用于包裝印刷，工業涂裝次之，進口濃度范圍為1000～120000 μg/m3，凈化效率為25%～85%；蓄熱式燃燒法主要用于包裝印刷企業，進口濃度范圍為2500～920000 μg/m3，凈化效率為45%～99%；吸附濃縮-催化燃燒法主要用于工業涂裝企業，進口濃度范圍為2000～15000 μg/m3，凈化效率為50%～70%；直接燃燒法用于化工企業，進口濃度范圍為150000 μg/m3，凈化效率為97%。

(2)VOCs組分臭氧生成潛勢OFP貢獻。間/對二甲苯在調研企業中整體OFP貢獻最為突出，25家企業中有10家企業排放的間/對二甲苯OFP貢獻物種排名第一，其中化工行業3家、包裝印刷行業2家，工業涂裝行業5家；貢獻物種排名第二的為甲基丙烯酸甲酯，均為包裝印刷行業，共有4家企業。從具體行業來看，除了間/對二甲苯之外，反-2-丁烯、1,3-丁二烯、苯系物在化工行業較為突出，甲基丙烯酸甲酯、異丙醇、正庚烷、1,4-二氧六環在包裝印刷行業的排放較為突出，鄰二甲苯、乙苯、1,4-二氧六環、異丙醇在工業涂裝行業的排放較為突出。從25家企業總體上看OFP貢獻物種集中在間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、異丙醇、1,4-二氧六環、反-2-丁烯、1,3-丁二烯這幾類活性組分物質上。

4.2 建議

(1)提高廢氣收集效率。此次核查的企業中VOCs廢氣收集效率低的問題較為突出，尤其是包裝印刷多采用集氣罩方式進行廢氣收集，現場經手持微風測速儀測量，半數以上的包裝印刷企業集氣罩控制風速達不到標準要求，此外工業涂裝中的鋼構企業存在噴漆房密閉不嚴、負壓效果差等問題。建議對采用局部集氣罩收集方式的企業，應按GB/T 16758、AQ/T 4274-2016等要求距集氣罩開口面最遠處的VOCs 無組織排放位置風速不低于0.3 m/s[15]，推廣以生產線或設備為單位設置隔間，收集風量應確保隔間保持微負壓；工業涂裝行業建設密閉噴漆房，保持負壓運行，對于大型構件(船舶、鋼結構)實施分段涂裝，廢氣進行收集治理；對于確需露天涂裝的，使用移動式廢氣收集治理設施。

(2)提高治污設施的處理效率。此次現場核查中發現一是部分企業VOCs治污設施低效，如采用光催化、光氧化等低效技術；二是治污設施運行不規范，如治污設施未落實較生產線先啟后停，企業相關人員對設備操作和參數不熟悉不規范等；三是臺賬記錄不齊全，如過濾棉、活性炭、UV燈管等未按期更換，催化劑狀態無從核查等。建議對新建治污設施或對現有治污實施改造，應根據排放廢氣VOCs 組分及濃度、排放風量、生產工況等，合理選擇治理技術；對單一治理工藝不能穩定達標的，應采用組合工藝；除惡臭異味治理外，一般不使用低溫等離子、光催化、光氧化等技術。

(3)加強VOCs排放重點行業企業技術指導和幫扶。此次核查中發現大部分企業對VOCs無組織管控要求不清楚或重視程度不夠，專職環保人員缺乏相應的環境管理能力。建議整合監測、執法和專家技術團隊，持續開展“送技術、送政策、送方案”的“一廠一策”幫扶活動，通過組織專題培訓、發放VOCs治理實用手冊、現場督促指導等多種方式，向企業詳細解讀VOCs治理工作要求，通過現場幫扶活動形成VOCs問題清單，對治理進度滯后的企業，要及時督促提醒，確保完成治理任務。