生物炭在土壤重金屬修復中的應用

薛 竣

(合肥市市政設計研究總院有限公司，安徽 合肥 230009)

1 引言

快速的工業化和城市化進程不可避免地產生了嚴重的重金屬污染，威脅著生態系統和人類的健康。重金屬被定義為密度大于 4.5 g/cm3的金屬，主要來源于與工業、交通、住宅、采礦和農業活動相關的不同源頭[1]。通過這些人為活動，煙氣、廢水和固體廢物中的重金屬被排放，直接污染大氣、水圈和土壤圈。同時，大氣和廢水中的重金屬也可以通過降水在土壤中轉移和積累。它不僅會降低土壤質量、微生物活性和作物生產力，還會危及生態安全和人類健康[2]。此外，重金屬可通過食物鏈進行生物累積，對微生物、植物、動物和人類等生物體造成嚴重問題。已經證明，重金屬會干擾人體代謝，導致發病甚至死亡。為控制危害影響，有效恢復受污染土壤的生態系統，人們開發了一系列原位和異位修復技術(包括地表覆蓋、包封、填埋、土壤沖洗、土壤沖洗等)[3]。生物炭由于其優越的物理和化學特性已成為一種很有前景的修復策略。

生物炭是有機廢棄物在高溫及限氧條件下分解形成的物質，這被認為是有機廢棄物資源再利用的有效方式。生物炭的平均碳含量通常為 70%～80%(生物固體生物炭除外)，呈芳香碳結構，包括結晶相(稠合多芳烴片)和非晶相(無規芳環)。生物炭的特性在很大程度上取決于原料的類型以及熱解條件，如溫度、加熱速率和持續時間[4]。由于其多孔結構和表面官能團，生物炭已成為解決各種環境問題的有希望的解決方案。一般來說，生物炭含有較高的C、N、P、Ca、K，將其返還到土壤中，可以增加土壤保水能力，提高土壤肥力，提高植物產量。生物炭對土壤污染的影響因原料及其與土壤的相互作用(如離子交換、官能團絡合、物理吸附和表面沉淀)而異[5，6]。探究了在不同溫度下形成的稻殼生物炭中氮元素的存在形態，結果表明生物炭中的有機氮(蛋白質、游離氨基酸和生物堿)可轉化為無機氮(氨氮、硝態氮)和其他有機氮(腈、吡啶和吡咯)，而且較低溫度比較高溫度更有利于氮元素的保存。利用NaOH、HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH為活化劑將廢棄木材制備生物炭，結果表明高濃度NaOH(0.1M)下生物炭比表面積提高了21%，而酸作為活化劑能夠提高生物碳表面的酸性官能團的數量[7]。Wang等分別用H2O2活化KOH、KMNO4、H3PO4改性玉米秸稈、橘皮、花生殼生物炭來吸附四環素，結果表明原始生物炭吸附四環素的效率很低而KMnO4改性的生物炭顯著提高了四環素的吸附效率，然而KOH處理的生物炭對四環素的吸附效率不明顯，H3PO4改性生物炭不利于吸附四環素。

迄今為止，已有大量關于生物炭修復土壤重金屬污染的報道。這些研究主要集中于考察：①不同條件下制備的生物炭的特性及其在修復土壤重金屬方面的能力；②在原有制備技術的基礎上添加金屬氧化物，金屬鹽，酸和堿和聚合物以及納米材料制備改性生物炭修復土壤重金屬；③結合當今主流的理化分析技術對生物炭修復土壤重金屬污染的潛在機制進行探索。因此，本綜述的目的是建立相應的評價方法，可用于基于不同原料的生物炭修復多種土壤污染，這是從原料類型對關鍵性質的影響的角度來實現的。此外，由于土壤微生物組的功能和多樣性與土壤健康密切相關，進一步評估了基于不同原料的生物炭對土壤群落和酶活性的影響。最后強調了各種生物炭在土壤修復中的推廣前景以及混合原料生物炭在不同污染方面所面臨的挑戰。

2 生物炭修復土壤重金屬

生物炭可用于土壤重金屬修復，例如生物炭可以有效吸附土壤中的重金屬，降低植物和微生物的毒素脅迫和生物利用度。以往的研究表明，各種生物炭具有降低重金屬生物可及性的多樣化能力。基于各種原料的生物炭表現出不同的特性(表面積、孔隙率、官能團等)，這對于修復重金屬污染很重要[8]。考察了不同混合比例的牲畜糞便(PM：豬糞，CM：雞糞)和生物質廢物(WC：木屑，BS：竹鋸末，RH：稻殼，CH：谷殼)的共熱解在600 ℃下進行以研究生物炭特性和 Cu/Zn 固定性能，結果表明PM生物炭中Cu和Zn的殘留率在添加10 wt% BS后分別從73.09%和65.54%增加到90.68%和72.31%，CM生物炭中Cu和Zn的殘留率從81.07%和73.57%增加到88.87%和84.11%。添加 10 wt% WC，生物炭的環境風險最低[9]。進行田間試驗以研究稻殼生物炭 (BC)對土壤中Cd的有效性和玉米中Cd的有效性，結果表明BC 促進 Cd 從大顆粒(>0.5 mm聚集體)遷移到小顆粒(<0.25 mm聚集體)，BC 的應用使二亞乙基三胺五乙酸可提取的 Cd 降低了 17.6%～32.12%。正單958玉米Cd含量降低56.7%～81.1%[10]。在摻有 Pb、Ni 和 Co 的沙質土壤中研究了生物炭對植物生長、降低植物毒性和重金屬吸收的影響，結果表明生物炭降低了重金屬的植物毒性，而且使加標土壤中的植物生長提高了140%。通過在微波熱解過程中將膨潤土和K3PO4與柳枝混合，由于微孔表面積最高(402 m2/g)，Ca、Mg、K 和 Fe含量適中，生物炭降低植物毒性和重金屬吸收的功效進一步增強用于離子交換和中等濃度的磷用于形成不溶性重金屬化合物。

3 改性生物炭修復土壤重金屬污染

盡管生物炭具有從土壤中修復重金屬的能力，但與其他常見的生物吸附劑(如活化碳)相比，其容量通常較低。因此，人們在對生物炭進行了改性，以提高其金屬吸附能力。例如，已努力增加其表面積、孔隙率、pHPZC和/或官能團。改性生物炭的方法包括裝載礦物質、還原劑、有機官能團和納米顆粒以及用堿溶液活化。

生物炭改性可以通過在熱解之前，期間或之后加入礦物質，如赤鐵礦 (g-Fe2O3)、K2CO3、氧化鋅等。11通過熱解赤鐵礦和松木的混合物合成磁性生物炭，從而將g-Fe2O3結合到生物炭表面，并通過帶負電的AsV和帶正電的Fe氧化物之間的靜電相互作用作為AsV的額外吸附位點。與對照生物炭相比，磁性生物炭的AsV吸附能力翻了一倍(265與 429 mg/kg)。類似地，g-Fe2O3從花生殼加載到生物炭表面，與原始生物炭相比，花生殼吸附的CrVI量高1～2 個數量級[12]。污水污泥和棉花秸稈與不同量的K2CO3一起熱解，以評估使用K2CO3進行化學活化以提高形成的生物炭的孔隙率并固定其中存在的重金屬的潛力，結果表明K2CO3活化有效改善了生物炭的孔隙結構并增加了生物炭的芳香性。此外，K2CO3活化將重金屬(Cu、Zn、Pb、Ni、Cr 和 Cd)轉化為更穩定的形式(可氧化和殘留部分)。隨著K2CO3添加量的增加，活化效果變得更加明顯，最終導致生物炭中重金屬的遷移率和生物利用度顯著降低[13]。研究制備了一種新型鐵-氧化鋅復合改性玉米秸稈(Fe/Zn-YBC)，并將其應用于鎘污染的酸性和堿性農田土壤的修復，結果表明Fe/Zn-YBC的添加提高了酸性土壤的pH值、陽離子交換容量(CEC)和溶解有機碳(DOC)，同時提高了堿性土壤的pH值和DOC。固定42 d后，Fe/Zn-YBC處理的酸性和堿性土壤中DTPA-Cd含量分別下降12.77%～57.45%和23.73%～52.50%。Fe/Zn-YBC 處理促進了可交換組分向 Cd 的 Fe/Mn 羥基氧化物組分的轉化，并增加了2種土壤中細菌群落的豐度和多樣性。類似的[14]，研究了鐵改性生物炭對土壤中 Cd 生物有效性和玉米(Zea mays L.)吸收、土壤團聚體分布和穩定性以及弱堿性 Cd 污染土壤中微生物群落組成的影響，結果表明Fe 改性生物炭處理下 DTPA-Cd 濃度降低了 37.74%～41.65%，并且在 0.5% Fe 改性生物炭下獲得了顯著降低(P<0.05)。此外，連續提取程序表明，Cd 的酸溶性和還原性狀態轉化為可氧化和殘留的形式。Fe改性生物炭的添加抑制了玉米中Cd的積累，分別減少了41.31%～76.64%(正單958)、38.19%～70.95%(利玉86)和52.30%～59.95%(三北218)。

由于金屬與羧基、氨基和羥基等官能團之間的表面絡合在金屬吸附中起重要作用，因此生物炭中添加了各種外源性官能團。例如，通過聚乙烯亞胺改性和/或硝化/還原，將氨基基團添加到來自稻殼和鋸末的生物炭中[15，16]。由于氨基的豐度增加，生物炭對CrVI的吸附能力增加了約 10 倍。此外，由于其富含氨基和羥基，殼聚糖已被用于改性生物炭。改性生物炭的CrVI吸附能力從30增加到120 mg/g，這意味著CrVI去除率從 27% 增加到 93%[17]。

生物炭是一種多孔物質，表面積顯著影響其金屬吸附能力。因此，通過摻入納米顆粒增加其表面積可增強其金屬吸附能力[18]。在研究中采用石墨烯和納米零價鐵 (nZVI)與生物炭結合用于土壤中的銅固定，Boehm滴定和官能團分析證實了玉米堆生物炭中存在羧基、酚基團支持氧化石墨烯/nZVI (CTBC-GO/nZVI)。熱重分析表明，與氧化石墨烯結合的生物炭和原始生物炭相比，將nZVI結合到生物炭表面可以提高熱穩定性。土壤實驗表明，CTBC-GO/nZVI對銅的固定效率高于原始生物炭和GO@BC。CTBC-GO/nZVI改良的土壤中的有效銅含量降低了>65%。順序提取程序 (SEP)結果表明 CTBC-GO/nZVI促進了更易富集的 Cu 轉化為不易富集和生物可利用的形式，以降低 Cu的毒性[19]。為了提高生物炭固定砷的能力，本研究通過生物質鋸末和Fe2O3混合物的簡單一步熱解制備了嵌入納米零價鐵的生物炭復合材料 (nZVI/BC)，然后應用于兩種采礦區污染的土壤，結果表明，制備的nZVI/BC含有約40%的Fe，主要以Fe存在。除BC外，所有處理都降低了 (NH4)2SO4萃取和胃腸溶液中的As濃度。特別是，nZVI/BC 將兩種土壤中 (NH4)2SO4提取中的不穩定砷降低了93%以上，胃腸溶液中生物可利用的砷降低了85% 以上。nZVI/BC 表面的Fe被氧化成無定形的FeOOH，與As吸附或共沉淀。同時，Ca-Fe-As-O和Al-Fe-As-O在nZVI/BC與兩種富含Ca和Al的土壤之間的界面處共沉淀。

4 生物炭吸附和固定重金屬的機理

生物炭吸附重金屬的機制很復雜，應該是物理吸附、靜電作用、離子交換、表面絡合和沉淀的綜合效應[20]。其中，與其他碳基吸附劑相比，生物炭的比表面積較低，吸附位置較少，因此物理吸附的效果有限。此外，對于具有不同理化性質的生物炭，其主要機理可能存在顯著差異[21]。例如，電負性較高的生物炭對帶正電的金屬離子具有更強的靜電吸引力。具有較高陽離子交換能力的生物炭能夠釋放陽離子(如Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ))，這可以通過與重金屬離子交換來增強其吸附能力[22]。生物炭中豐富的官能團可以為重金屬提供豐富的結合位點，形成復合物。值得注意的是，靜電相互作用、離子交換和表面絡合機制與表面官能團和重金屬之間通過產生靜電力、結合位點和共價鍵的相互作用密切相關[20]。含氧、氮和硫的官能團對重金屬的吸附都至關重要。其中，含氧官能團對生物炭的表面反應、親水性和吸附能力影響最大。

生物炭還可以去除和固定污染土壤中的重金屬。生物炭對土壤中金屬遷移率和生物有效性的影響包括兩個方面：①金屬與生物炭之間的直接相互作用，②金屬與生物炭之間通過影響土壤性質的間接相互作用。土壤中重金屬固定化的直接相互作用的潛在機制還包括靜電吸引、離子交換、絡合和沉淀，這與重金屬吸附類似[23]。此外，在污染土壤中添加生物炭還可以改善土壤的物理化學性質，如pH值、CEC、礦物質和溶解有機碳(DOC)，從而提高重金屬的固定性能[24]。具體而言，pH值的增加可促進金屬陽離子的水解，從而加速重金屬可氧化和殘留部分的轉化，并提高土壤對金屬的吸附能力[25]。生物炭的加入促進了土壤的CEC，導致重金屬的濃度、溶解性和浸出性降低[26]。此外，生物炭中高含量的礦物質(如鈉、鈣、磷、鎂、鉀)可以釋放到土壤中，從而通過在生物炭表面形成礦物相來增強重金屬的吸附[27]。

5 結論和展望

本文討論了不同原料和改性方法制備的生物炭在土壤修復方面的應用。先前的研究提出了生物炭與重金屬相互作用的各種機制。礦物質、堿金屬離子、π電子、微孔的孔隙結構、豐富的表面官能團和有機物實際上為生物炭修復重金屬提供了結合位點。生物炭具有通過沉淀、絡合、靜電吸引、重金屬從無機態到有機態的陽離子交換等方式吸附污染土壤中重金屬的能力，從而改變重金屬的運動性和生物有效性，從而提高土壤的農藝效益。因此，生物炭與重金屬的相互作用機制對于土壤修復至關重要。許多研究證明了施用生物炭后土壤中污染物的可用性與微生物組成之間存在聯系。然而，微生物對生物炭吸附重金屬形態轉變的影響尚不清楚，需要更多的研究。

因而，一些問題在以后的研究中應當繼續保持關注。首先，實際土壤污染的普遍情況是復合重金屬污染。使用生物炭固定某些金屬具有同時促進其他金屬遷移和毒性的風險。其次，原位鈍化對環境 pH 值變化、微生物活動和其他因素更敏感。鈍化后的重金屬在一定條件下可能會重新釋放，需要更多的長期現場試驗和環境監測來驗證生物炭的修復效果。因此，開發性能優越的多材料復合生物炭材料以彌補單一生物炭的不足顯得尤為重要。此外，固定重金屬很難從土壤中分離和根除。未來可考慮綜合使用多種修復技術(如與植物修復相結合)，逐步去除土壤中的重金屬，徹底消除其潛在風險。