聚吡咯殼聚糖復合氣凝膠的制備及光熱性能

王星瑤， 顧宇飛， 王鵬飛， 劉 靜

（桂林電子科技大學材料科學與工程學院, 廣西新能源材料結構與性能協同創新中心,廣西信息材料重點實驗室, 桂林 541004）

太陽能（光）作為一種可再生綠色能源，在制氫、太陽能發電[1]、太陽能電池[2]、光催化[3-6]、太陽能凈水[7,8]和海水脫鹽淡化等光熱轉換、光電轉換和光化學利用等領域均有廣泛應用。水資源匱乏問題日益加劇，成為全球人類面臨的共同問題。

太陽能水蒸發系統利用光熱轉換材料吸收太陽能加熱海水，在海水表面實現快速水蒸發，使海水中水分子與礦物質分離，通過加裝冷凝水收集裝置，獲得可供人類飲用的淡水。與傳統的反滲透、閃蒸和電滲析相比，該新興海水淡化技術具有高效、成本低、環保等特點。殼聚糖（CS）具有來源廣、價廉、生物降解性和生物相容性好等優勢。冷凍干燥法制備CS三維網絡氣凝膠為光熱轉換材料提空了良好的負載基底[9,10]。聚吡咯（PPy）具有較高的分散穩定性，且在近紅外區有強吸收性和較高的光熱轉換效率，可以通過晶格振動吸收光能并將其轉化為熱能[11-14]。Huang等[15]采取簡單的浸泡聚合工藝，將PPy單體原位聚合至三維多孔木材基體，PPy粒子修飾過的木材矩陣可以將光能轉換成熱能，制備的PPy木材在1 kW/m2的光照強度下，水蒸發速率為1.33 kg/（m2·h），光熱轉換效率為83%。Zhu課題組[16]通過自制的太陽能水蒸發裝置對波羅的海（w=0.8%）、紅海（w=4.1%）和死海（w=10%）的海水進行了淡化處理。在1 kW/m2光照強度下，該太陽能脫鹽裝置可以實現4個數量級的鹽度減量，光熱轉換效率可達80%，且冷凝后收集的水均達到世界衛生組織的飲用水標準，能夠直接飲用[17]。

本文旨在合成一種低成本、制備工藝簡單、集光吸收和熱管理于一體，且具有高效太陽能蒸汽性能的多功能復合氣凝膠材料。通過構建CS氣凝膠三維網絡結構，將PPy均勻負載其上，保證聚吡咯殼聚糖（PPyCS）復合氣凝膠優異的光譜吸收，實現了太陽能驅動界面水蒸發脫鹽整體效率的提升。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

吡咯（Py）、CS：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；戊二醛、FeCl3、NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2：分析純，西隴化工股份有限公司；去離子水：實驗室自制。

1.2 測試與表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司Quanta FEG 450型）觀察氣凝膠微觀結構；采用紫外光譜儀（美國鉑金埃爾默儀器有限公司L6022035型）測試材料的反射率；用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀（美國賽默飛世爾科技供公司NICOLETiS10型）進行FT-IR測試；紅外成像儀（美國FILR公司E60型）；冷凍干燥機（德國CHRIST 公司ALPHA 2-4 LSC型）；實驗室自行搭建太陽能光熱界面水蒸發系統用于測試樣品光熱性能。

1.3 實驗步驟

1.3.1 CS氣凝膠的制備 將CS粉末溶于乙酸溶液中得到CS質量分數為1.5%的CS乙酸溶液，量取3 mL的CS乙酸溶液于25 mL燒杯（作為模具）中，添加交聯劑戊二醛（30～240 μL），常溫下磁力攪拌30 min后，通過冷凍干燥制得CS氣凝膠，備用，其合成示意圖如圖1（a）所示。

圖1 （a）CS氣凝膠的制備流程；（b）光熱界面水蒸發系統示意圖Fig.1 （a）Preparation process of CS aerogel; （b）Schematic diagram of water evaporation system at photothermal interface

1.3.2 PPyCS復合氣凝膠的制備 參照文獻[18]，將Py加入到制備好的CS氣凝膠中，氣凝膠吸附Py后，通過化學氧化法原位聚合得到PPy。將2.349 g FeCl3溶于18 mL蒸餾水，量取3 mL FeCl3溶液加入CS氣凝膠中，隨后添加0.5 mL的Py，靜置4 h后，用蒸餾水清洗至不再有黑色碎末或者綠色液體出現后，即制得PPyCS復合氣凝膠，放進燒杯密封保存備用。

1.3.3 PPyCS復合氣凝膠的光熱性能及脫鹽性能 將聚乙烯（EPE）泡沫裁剪成方形，中心預留凹槽，置于50 mL 燒杯上。將復合氣凝膠置于EPE泡沫的凹槽中，利用無塵紙作為二維水通道，待處理液體通過毛細管力輸送到復合氣凝膠底部用于氣凝膠連續的水蒸發。復合氣凝膠與水體之間通過EPE泡沫隔開，以達到限制復合氣凝膠向水體傳熱的目的，提高其熱利用率。環境濕度為（50±2）%，溫度保持在（25±1）°C，以確保實驗誤差降到最小。

采用氙燈模擬太陽光源，其光強通過光功率計進行校準，通常采用五點法取光斑平均光強。實驗開始前需要對光源進行預熱，以保證光強校準前后的一致性。樣品測試高度與探頭感光區域高度保持同一水平。將光熱界面水蒸發系統置于氙燈下進行光照處理，通過精度為萬分之一的天平記錄1 h內燒杯中水的減少質量，以此來評價PPyCS復合氣凝膠的太陽能水蒸發效果。對質量損失曲線進行線性擬合，參照文獻[19]計算水蒸發速率和光熱轉換效率。蒸發系統示意圖如圖1（b）所示。

將燒杯中的去離子水分別換成模擬海水（NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2的混合溶液，w=3.5%，離子質量濃度為1 000 mg/L）和天然海水樣品（取自北部灣），利用光熱界面水蒸發系統進行光熱水蒸發試驗，并收集蒸汽冷凝水，通過電感耦合等離子光譜測試所得收集水中K+、Na+、Mg2+、Ca2+離子質量濃度。

2 結果與討論

2.1 化學成分分析

2.1.1 CS氣凝膠的形成機理 CS氣凝膠中的水凍結成冰晶，在真空條件下，冰晶固態升華，原來冰晶的位置被氣體填充，形成多孔結構。CS氣凝膠的形成機理如圖2所示，CS與戊二醛進行交聯，增強其機械強度，形成穩定的三維網絡結構。

圖2 CS氣凝膠的形成機理Fig.2 Formation mechanism of CS aerogel

2.1.2 CS氣凝膠和PPyCS復合氣凝膠的光譜分析 圖3（a）是CS氣凝膠和PPyCS復合氣凝膠的FT-IR譜圖。由圖可以看出，3 442 cm-1處的特征峰是N-H鍵的伸縮振動峰，2 435 cm-1處的特征峰是C-H鍵的伸縮振動峰，1 605 cm-1處的特征峰是吡咯環中C=C的伸縮振動峰，1 478 cm-1處的特征峰是C-N伸縮振動峰，PPy的加入使C=C峰面積減小，CS的結晶峰由662 cm-1紅移到1 086 cm-1，這是由于PPy的附著使CS晶體結構發生變化所致。由圖中1 605 、1 478 、662 cm-1處的特征峰可以看出，Py已經成功附著CS氣凝膠，而且兩者之間存在化學鍵連接，成功形成了復合氣凝膠。

氣凝膠樣品的吸光率會直接影響其光熱轉換能力。CS氣凝膠呈淡黃色，對可見光具有較強的反射作用。雖然形貌的不同可以調控光的傳播路徑以達到較好的光熱轉換效果，但是CS氣凝膠由于自身對太陽光具有較強的反射作用，故CS氣凝膠吸光率較低，需要通過與高效光熱轉換材料復合提高吸光率；PPyCS復合氣凝膠在不削弱光熱轉換材料自身吸光性的同時，利用多孔結構增強了對太陽光的吸收，如圖3（b）所示，PPyCS復合氣凝膠反射率為2.17%。由于PPyCS復合氣凝膠不透明，根據基爾霍夫定律可以算出PPyCS復合氣凝膠吸光率為97.83%，在250～2 500 nm的光譜范圍內普遍具有寬譜吸收特性。

圖3 樣品的（a）FT-IR 光譜圖和（b）紫外光譜圖Fig.3 (a) FT-IR spectra and (b) UV spectra of samples

2.2 表觀形貌

CS氣凝膠和PPyCS復合氣凝膠的SEM圖如圖4所示。由圖4可以清晰地看出，CS氣凝膠屬于開孔材料，戊二醛的加入使CS發生部分交聯，提高了PPyCS的力學性能；隨著戊二醛用量的增加（圖4（a）～圖4（d）），交聯程度加大，孔徑變大，孔數量減少。CS親水性和氣凝膠的多孔結構有利于PPy均勻分散至氣凝膠內部后再發生聚合。在CS的表面，存在大量的孔結構，且其表面粗糙，PPy以顆粒狀均勻分布在CS氣凝膠的表面（圖4（e）），由圖4 （f）可以看到層狀無規則的凸起和凹陷結構，說明在CS氣凝膠內部也存在大量的PPy。這些結構表明PPyCS復合氣凝膠是以層孔交替狀結構存在。以上結果說明，已經成功制備形貌均一的PPyCS復合氣凝膠。

圖4 CS氣凝膠及PPyCS復合氣凝膠的SEM圖Fig.4 SEM images of CS aerogel and PPyCS composite aerogel

2.3 復合氣凝膠的光熱水蒸發性能及脫鹽性能評價

2.3.1 光熱轉換效率與蒸發速率分析 將 0.5 mL Py 分別加入 30 μL（圖5（a））和 50 μL（圖5（b））戊二醛交聯后的CS 氣凝膠中，分別反應1、2、3、4 h后得到PPyCS，在1 kW/m2下通過蒸發測試可知，PPy與通過50 μL戊二醛交聯后的CS 氣凝膠反應3 h后可以得到最高水蒸發速率（1.80 kg/（m2·h））和光熱轉換效率（93.64%）的PPyCS。

圖5 PPyCS復合氣凝膠蒸汽性能圖Fig.5 Steam performance properties of PPyCS composite aerogel

圖5（c）和圖5（d）是含戊二醛的 CS 氣凝膠，與PPy反應3 h后，在1 kW/m2下經過光熱測試得到的數據圖。當戊二醛的添加量為160 μL時，其水蒸發速率和光熱轉換效率出現最高值，但由于戊二醛添加量超過160 μL時，CS氣凝膠出現過度交聯導致易碎難成型，機械強度下降。綜上所述，戊二醛的添加量為150 μL時，樣品擁有良好的的水蒸發速率（2.6 kg/（m2·h））和光熱轉換效率（97.63%）。

2.3.2 模擬海水脫鹽穩定性能分析 選擇NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2等進行模擬脫鹽實驗，配制金屬離子質量濃度為1 000 mg/L的待測模擬海水。圖6是PPyCS在1 kW/m2下測試5次，連續3 h內的光熱轉化效率和3 h平均光熱轉換效率。由圖6可以看出，PPyCS的光熱轉換效率隨著時間推移略有下降，重復多次后也略有下降，但是從3 h的平均光熱轉換效率來看，PPyCS的總體光熱轉換性能較為平穩。

圖6 PPyCS復合氣凝膠脫鹽穩定性測試Fig.6 Desalination stability experiment of PPyCS composite aerogels

2.3.3 自然海水脫鹽性能分析 圖7（a）是PPyCS在1 kW/m2和2 kW/m2下對自然海水的蒸發速率和光熱轉換效率，由圖7（a）可以看到，當外界光強從1 kW/m2增加到2 kW/m2時，樣品的水蒸發速率和光熱轉換效率也隨之上升。這說明PPyCS的光熱轉換性能隨著光強的增大而提高，為海水淡化的優良材料。

圖7 PPyCS脫鹽性能測試Fig.7 Desalination performance experiment of PPyCS

圖7（b）是以自然海水為被蒸發液體，在1 kW/m2下光照8 h后，收集的燒杯壁上蒸發水，相比較于自然海水中各個離子的質量濃度，蒸發水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+的質量濃度大大降低，分別下降至2.079、0.363、1.077、0.134 μg/L，低于世界衛生組織規定的標準飲水規定，這說明了PPyCS適用于淡化海水領域。

3 結 論

（1）通過控制交聯程度對氣凝膠的三維網絡結構進行調控，利用PPy優異的光熱轉換性能使PPyCS復合氣凝膠具有高吸光率（97.83%）。

（2）當光照強度為 1 kW/m2、戊二醛的添加量為 150 μL 時，PPyCS 實現了 2.6 kg/（m2·h）的高效太陽能水蒸發速率。

（3）PPyCS復合氣凝膠在太陽能海水淡化時能夠及時地平衡系統的鹽濃度，提高了系統耐鹽能力，通過對離子質量濃度為1 000 mg/L的模擬海水進行重復性測試，循環5次后，光熱轉換效率基本保持不變，對天然海水實現了高效的水蒸發速率（1.129 kg/（m2·h）），處理后的水質達到世界衛生組織飲用水標準。