重質有機質熱解過程中揮發物的產出與逸出氣體分析研究進展

聶凡，仝坤，邵志國，劉光全，李樹森，李興春

（石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，中國 石油集團安全環保技術研究院有限公司，北京 102206）

煤、重質油、油母質、生物質、高聚物等物質富含碳氫共價結構，其有機質平均分子量較大，因而也稱作重質有機質。重質有機質的輕質化和定向轉化是對其加工利用的主要目標，其中熱解過程是最直接也是最基礎的加工手段。狹義上講，熱解指的是有機物質在惰性氣氛、溫度>350℃下受熱發生分解的化學反應，屬于熱分解反應的一類，主要發生共價鍵的均裂，生成的自由基碎片進一步反應，形成最終氣、液和固相產物。廣義上講，熱解過程涵蓋物質受熱發生的一系列物理化學變化，工業應用中的熱脫附、干餾、炭化、熱裂化、氣化、燃燒等過程均存在熱解過程，主要表現為物質中熱不穩定組分在受熱過程中發生物理化學作用（如吸附、分子間締合、氫鍵等）削弱或化學鍵（如共價鍵等）的斷裂，通常伴隨小分子揮發物的釋放，或重質組分的縮聚等物理化學過程。由于物理結構與化學組成上的復雜性，重質有機質的熱解過程較為復雜，相關機理研究近年來也在持續開展中，例如對復雜組分進行拆解，分離出性質相近組分進行熱解研究，得到不同類型組分的熱解特征，從而進一步聯系物質整體的熱解行為；或從共價鍵解離自由基出發，研究模型化合物的熱解產物分布，推演得到熱解反應過程與共價鍵的關系等。基于熱解應用過程，研究的關鍵問題在于解析熱解產物產率、組成隨外部條件（如溫度、升溫速率、氣氛、添加催化物質等）改變而存在的規律關系，從而指導工藝條件的選擇、熱解工藝的確定以及反應器或催化物質的設計。但不論是熱解機理剖析還是工程應用研究，揮發性物質作為熱解過程重要的產物，對其組成及其在熱解過程的演變規律解析均是研究重質有機物熱解行為的關鍵問題，同時也可側面推演物質的有機結構特征。

近年來，隨著微型裂解反應器、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、色譜（GC）、質譜（MS）等表征技術的發展，熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TGA）、裂解儀（pyrolyzer，Py）、微型流化床（micro fluidized bed，MFB）等原位熱解反應器與FTIR、MS、GC/MS 等聯用逸出氣體分析（evolved gas analysis, EGA）技術在熱解揮發物逸出行為研究中普遍使用，本文將從重質有機物熱解過程中揮發物產出研究進展以及逸出氣體分析在研究中的應用進行闡述，并對未來技術應用進行展望。

1 熱解過程揮發物的生成及逸出特征

1.1 重質有機質熱解過程中揮發物生成的主要階段

熱解溫度對重質有機質揮發物的產出起絕對主導作用。從熱化學反應角度來看，熱解溫度影響物質結構解離程度，因而產生的揮發物組成特征隨溫度變化表現出差異。從物質自身來看，重質有機質中的游離相含量、分子間締合程度、共價鍵構成、官能團種類等因素關系其熱穩定性，決定了熱解揮發物的組成隨溫度的變化。熱解過程中，重質有機質揮發物的生成遵循低沸物質沸點高低與共價鍵裂解能量強弱一致的關系，隨熱解溫度的增加，其揮發物的釋放特征存在相似性，一般可分為三個階段。

（1）熱脫附階段（一般為150～350℃） 該階段產生的揮發物主要來自重質有機質中的一些游離相擺脫原有物理或弱化學作用束縛，從體相向氣相逸出。同時，部分熱不穩定官能團（如羧基、硫醚等）發生斷裂，生成揮發物逸出。整個過程共價鍵裂解程度不高，熱解揮發物的產量主要由重質有機質中游離相的含量決定，熱解揮發物中不飽和脂肪烴含量較低，C以下烴類較少。

（2）裂解階段（一般為350～650℃） 該階段產生的揮發物主要來自重質有機質骨架網絡結構的裂解，以芳環位遠的碳-碳脂肪側鏈為代表的共價鍵在該階段裂解程度加劇，生成小分子化合物從體相向氣相逸出。整個階段反應劇烈，熱解揮發物的產量主要受重質有機質中脂肪鏈（如聚亞甲基鏈）含量、芳環縮合程度等因素決定，熱解揮發物中，不飽和脂肪烴明顯增加，尤其是C以下烯烴、H、CH含量明顯增加。

（3）縮合階段（一般為>650℃） 該階段產生的揮發物主要來自重質有機質中芳香核脫烷基及縮合反應，熱解揮發物主要為輕質烴類以及H、CH、CO、CO小分子氣體產物。

以上揮發物隨溫度的產出階段劃分主要適用于慢速熱解，由于存在傳熱和傳質效率的限制，隨著升溫速率的增加，揮發物的析出溫度會表現出滯后性，逸出物質進入更高溫度的環境中，從而影響熱解揮發物的二次反應程度，最終改變熱解揮發物的分布。例如，對比油砂慢速和快速加熱升溫至600℃條件下熱解揮發物組成，研究發現，隨著加熱速率的提高，油砂熱解揮發物逸出過程中的熱脫附階段和裂解階段重疊，使得在低加熱速率下熱脫附階段熱解揮發物進入更高溫度的環境中，小分子化合物和不飽和烴類含量大大增加。除升溫速率外，反應壓力、氣氛、停留時間以及催化劑也主要影響揮發物的二次反應路徑和程度，最終改變熱解揮發物的產物分布。

1.2 重質有機質熱解過程揮發物的逸出特征

近年來，諸多學者研究了重質有機質熱解過程中揮發物隨熱解溫度的逸出特征，表1 為煤、油砂、油頁巖、生物質、含油污泥、市政污泥以及廢橡膠隨著熱解溫度的增加，不同熱解階段對應揮發物釋放特征的對比。

由表1可以看出，由于不同重質有機質中的組分構成、芳核縮合度、雜原子含量等差異，各類物質不同階段揮發物的產生量及組成有所不同，但是其熱解揮發物的釋放在溫度區間上具有相似性，這主要歸因于有機質熱解過程遵循自由基熱化學反應機理。

表1 不同重質有機質熱解過程揮發物隨溫度升高各階段逸出特征

宏觀上，揮發物的產生受制于物質結構物理化學作用的熱穩定性。重質有機質中物理吸附以及化學締合作用在200℃以上得到明顯削弱，低沸點物質逸出至氣相。例如，對于油砂與含油污泥中的重質油，一些脂肪類與小分子芳香類游離相通過與膠質、瀝青質芳核形成共軛和氫鍵作用，或者受有機網絡結構包覆，常溫下較穩定地存在于有機結構中。隨著熱解溫度的升高，這些作用被削弱，在其脫附階段熱解揮發物中，檢測到很多如甾烷、霍烷類等低沸游離組分的逸出。

除了游離相脫附逸出外，重質有機質中共價鍵的斷裂是逸出揮發物的主要來源。從共價鍵的熱穩定性看，重質有機質中常見共價鍵（C指脂肪碳，C指芳香碳）的熱解平均解離能大小近似為C—C—O、S—S、C—N/ S、—COOH（弱熱穩定共價鍵，<230kJ/mol）>C—C—O、C—C/H（中強熱穩定共價鍵，210～320kJ/mol）>C—C/O/S/H（強熱穩定共價鍵，>300kJ/mol）。弱熱穩定共價鍵的斷裂主要發生于脫附階段，例如，重質油中S—S、C—S 在200～350℃發生裂解，揮發物中檢測到明顯的含硫化合物；在生物質和城市污泥中含有豐富的C—O弱鍵，作為其分解產物，在熱脫附階段檢測到明顯的有機酸、HO和CO。當熱解溫度過350℃，以膠質、瀝青質中芳香核烷基側鏈位及位以遠的C—C為代表的中強熱穩定共價鍵斷裂程度加劇，在此階段揮發物中H、不飽和脂肪烴、小分子脂肪烴含量明顯增加，重質有機質大分子網絡骨架被破壞。強熱穩定共價鍵的裂解主要發生于縮合階段，隨著溫度的繼續升高，芳香核烷基側鏈位共價鍵發生均裂，同時芳香核脫氫縮合程度增加，產生的揮發物主要以H、CH、CO為主。

2 熱解過程逸出氣體分析方法

由于重質有機質結構的復雜性，熱解揮發物也是組成復雜的混合物，許多學者利用GC/MS 對熱解焦油進行分析，可鑒別的化合物就達上百種。但是分析焦油產品，往往得到的結果是溫度、反應器類型等帶來的本征熱解反應與傳熱傳質影響的疊加，為了研究熱解反應過程，且最大程度降低傳熱傳質過程影響，原位熱解逸出氣體分析技術被越來越多地研究使用。研究熱解過程的逸出氣體分析方法常見于報道的主要有TGA-MS、TGA-FTIR 和Py-GC/MS。按照檢測器的類型進行劃分，熱解過程逸出氣體分析主要包括質譜分析法和紅外分析法等。

2.1 質譜分析法

2.1.1 電子轟擊源質譜

電子轟擊源質譜（EI-MS）是質譜分析中最常使用也是應用最普遍、發展最成熟的有機質譜技術，常見于報道的如TGA-MS、Py-EGA-MS、Py-GC/MS 等逸出氣體檢測主要采用該種質譜檢測器。EI-MS 主要是由燈絲發射電子（通常轟擊電壓為70eV），經聚焦并在磁場作用下穿過離子化室，進入離子化室的樣品在一定能量電子的作用下發生電離，形成離子碎片后進入質量分析器和檢測器并被顯示出一系列質核比（/）的信號。表2 列出了利用EI-MS 在研究重質有機質揮發物時常用的質核比及典型離子碎片。為了說明不同來源的煤有機結構和熱解特性差異，Han、 Zou等利用TGMS 研究了煤熱解過程中H、HO、CH、CO、CO以及一些低碳烴隨室溫升至1000℃時的逸出行為，從這些逸出氣體強度變化可較為簡便地揭示煤中官能團的差異以及煤有機結構裂解程度。對于污染物控制，Folgueras 等利用TG-MS 對比了不同來源的污泥熱解過程HO、CH、CO、H及一些含硫、含氮小分子化合物隨室溫升至750℃時的逸出行為，同時從逸出氣體的變化證實了油泥中CaO、FeO在固硫和促進氧化反應的作用。

表2 EI-MS法逸出氣體分析中典型離子碎片及對應產物

近年來，隨著微型裂解反應器產品功能的不斷完善，Py-EGA-MS、Py-GC/MS也越來越多應用于重質有機質熱解逸出氣體的分析中。圖1為配有冷捕集的Py-GC/MS 系統示意圖，在Py-EGA-MS 測試條件下，氣相色譜（GC）柱溫箱裝載不具有分離能力的短色譜柱，檢測得到離子碎片強度信號可由裂解儀的加熱程序設定關聯，從而建立“離子碎片強度-保留時間-反應溫度”的對應關系，揭示不同溫度時揮發物產生的相對大小；Py-GC/MS 分析時則裝載具有分離能力的色譜柱，配合冷捕集和樣品選擇系統，對一段時間內（恒定溫度或溫度區間內）累積的揮發物冷捕集（一般采用液氮，約-190℃）后利用GC/MS 系統解析揮發物的物質種類和相對含量。

圖1 Py-GC/MS系統組成示意圖[7]

一般的TG-MS 分析中，物料（約10mg）在TG系統受熱產生熱解揮發物，而后揮發物在真空環境下由載氣通過石英管（恒溫200～250℃）進入質譜檢測器。由于串聯系統保溫等原因，部分重組分會殘留于石英管內，產生“記憶效應（memory effect）”，增加了離子碎片的背景信號，干擾后續的分析，因此利用TG-MS 分析選擇的碎片離子數一般不大于50（/）。而在Py-EGA-MS 分析中，配置的質譜檢測器更加靈敏，質量掃描范圍更大，柱溫箱連接管路可最高恒溫300℃，最大限度降低“記憶效應”，使得在大質量數范圍的分析干擾準確度更高。但由于其MS檢測器靈敏度較高，樣品用量少（<1mg），因而全掃描時質量掃描范圍一般選擇大于32 （/） 以減少空氣和載氣對總離子流圖（TIC）的干擾。Shiono等對比了分別利用TGA與Py-EGA-MS 獲得的聚乙烯、丁苯橡膠、尼龍等高分子材料的DTG曲線與熱解揮發物逸出曲線峰值特征溫度，結果顯示二者數據具有較強的一致性，而Py-EGA-MS 檢測得到的揮發物逸出曲線具有更高的信噪比。Nie 等考慮到TG-MS 與Py-EGA-MS在適合的檢測質量數上具有互補性，在石油瀝青、煉化含油污泥熱解揮發物逸出研究過程中，利用TG-MS 跟蹤了如H、HO、CO等小分子化合物逸出行為，且在Py-GC/MS 精細化合物鑒定基礎上，利用Py-EGA-MS 對高質量數碎片累積信號，以及對脂肪烴、芳烴、多環生物標志物典型的碎片進行了跟蹤，揭示了熱解脫附和裂解過程揮發物的產生種類。如圖2 所示，通過對比重質油中SARA 組分各自的熱解逸出氣體特性，研究發現熱解脫附階段產生的揮發物主要來源于重質油中脂肪分和一部分芳香分，裂解階段產生的揮發物則主要來自膠質、瀝青質有機結構的裂解，而不同組分對最終揮發物的產生存在一定的相互作用。Zhao 等也同時利用了TG-MS與Py-GC/MS分析手段，解析了油砂熱解過程中烯烴類、烷烴類、芳香類物質的逸出行為，從檢測到的揮發物強度和種類變化可以說明隨著熱解溫度的升高，瀝青質的熱裂解程度逐漸加深。

圖2 油砂熱解揮發物釋放過程示意圖[7]

通常條件下，TGA、Py等測試中物料處于靜止狀態，類似于固定床反應過程，因而仍會一定程度受到靜態物料堆積帶來傳熱、傳質不均的影響，較難模擬等溫高加熱速率條件下揮發物的逸出行為。近些年，微型流化床（MFB）技術得到了廣泛研究與關注，相較于TGA，它更適合模擬等溫條件下的快速熱解過程。Yu 等開發了MFBR-MS 系統并研究了生物質熱解過程，相較于TGA，生物質在MFB 內具有更高的氣體產率，900℃時可在10s完成熱解反應。Li 等開發了MFB-TG-MS 系統，模擬了化學鏈氣化過程中氧化錳載氧體氧化還原過程，并與根據物料失重數據以及尾氣逸出強度計算得到的氧化還原動力學參數進行了對比，結果顯示兩種方法計算結果具有一致性。此外，許多研究利用MFB-MS 對比了煤、油頁巖、生物質等物質熱解揮發物的等溫與非等溫（恒定加熱速率）條件下的CO、CO、CH、H等逸出氣體的產出，從研究報道可以看出，MFB 具有極高的傳質和傳熱速率，溫度分布均勻，氣體擴散阻力可忽略不計，配合MS檢測手段，可為等溫條件下揮發物的逸出行為研究提供有利條件。

2.1.2 光電離質譜

光電離質譜（PI-MS）使用的PI源是一種軟電離源，通過控制光子能量，可保證氣體分子被電離但不會發生分子解離，相較于EI-MS，PI-MS譜圖中待測分子主要以分子離子峰的形式存在。例如，Guo 等利用常壓催化反應器與真空紫外單光子電離分子束質譜聯用裝置直接探測到甲基自由基和C、C、C中間體，揭示了限域在SiO晶格中孤立鐵原子催化甲烷轉化生成乙烯、苯和萘的反應機理。基于PI源軟電離特點，PI-MS可較好地跟蹤特征中間體或自由基強度變化，因而在重質有機質熱解機理研究中得到應用。Li 等研制了熱解-真空紫外PI 和EI 雙電離源原位質譜（PVUVPI/EIMS），通過EI-MS 對比了兩種褐煤熱解產物中H、CH、HO、CO、CO的逸出規律，同時利用PI-MS 對比了烷基芳烴類、含硫類、酚類以及烯烴類化合物逸出強度隨溫度的變化，進一步從產物的差異推斷兩種褐煤結構上的不同。為了探究煤熱解初級熱解產物和相對含量隨溫度的變化，一些學者利用原位熱解飛行時間質譜（Py-PI-TOF MS）對比研究了不同變質程度煤樣及顯微組成的熱解逸出氣體規律，裝置結構示意如圖3所示。研究發現，以大分子芳香烴為代表的移動相在脫附階段逸出，而烯烴類、酚類化合物則主要在裂解階段逸出，同時煤結構中的烷基、含氧官能團可以顯著降低熱解揮發物的逸出溫度。此外，一些學者還利用Py-PI-TOF MS分析了含鈣物質、鐵基催化劑及HZSM-5催化條件下的煤熱解反應與單獨熱解時逸出產物的差別，方法更為簡單和快捷，為催化熱解過程中催化劑的篩選與驗證提供了更加有力的手段。

圖3 Py-PI/EI-TOF-MS系統組成示意圖[23,53-54]

2.2 傅里葉變換紅外光譜法

FTIR也常作為逸出氣體檢測手段，如在TGAFTIR 分析中，重質有機質在熱重加熱爐中受熱產生熱解揮發物，由載氣通過金屬管（恒溫200～250℃）進入玻璃氣體池，紅外光譜儀引入光源并對檢測到的信號進行分析，得到某一時刻的紅外光譜圖，并與TGA 中物質溫度等狀態相關聯，得到重質有機質受熱過程中逸出氣體隨溫度的變化。表3 列出了利用FTIR 在研究重質有機質揮發物時典型波數及對應的物質。

表3 FTIR法逸出氣體分析中典型波數及對應產物

TGA-FTIR 也主要用于快速檢測分析物質受熱的逸出氣體行為以及反向揭示物質結構上的差異。Xu等通過TGA-FTIR分析了廢自行車輪胎熱解逸出氣體組分及脂肪烴、芳烴特征紅外吸收峰強度隨溫度的變化，較為直觀地揭示了不同熱解階段失重產生的揮發物構成及演化規律，從而反推了該材料的熱解反應機理。Bassilakis利用TGAFTIR對比了幾種生物質及生物質模型化合物的熱解揮發物逸出行為，研究發現大多數揮發物隨溫度表現為多峰的逸出強度曲線，說明這些物質的形成存在不同前體，來源于生物質的不同結構。為了說明廢HDPE、PP、PS 及PET 共熱解協同作用，Singh等利用TGA-FTIR 對比了單獨熱解與共熱解條件下揮發物的逸出行為，研究發現，在與PET的共熱解過程中，產物中的含氧化合物大量增加。

雖然TGA-FTIR可較為便利地判斷揮發物逸出強度隨溫度的變化，但是系統中對于復雜混合物并沒有分離系統，得到的紅外光譜信息是統一時間內熱解揮發混合物的信號累積，一些研究中也采用了Py-FTIR-GC/MS 聯用系統，利用FTIR 跟蹤揮發物逸出強度變化，再利用GC/MS 對最大逸出溫度時的揮發物組成做更加精細的鑒定。

3 熱解過程逸出氣體的定量分析

利用上述的MS或FTIR分析方法可以較為快速地獲得揮發物逸出強度隨溫度的變化，但是由于揮發物的復雜性，得到的強度通常為相對信號強度，多數文獻也只是以半定量方式進行了數據的處理。在逸出氣體分析過程中，實現多組分同步實時定量檢測一直是國際性技術難題，其困難之處在于標準物質的選擇、儀器參數的設置、檢測信號的處理等方面。

目前，EGA 定量方法主要有標準固體熱分解法、脈沖熱分析法（PulseTA）及等效特征圖譜分析 法（equivalent characteristic spectrum analysis，ECSA）。標準固體熱分解法是選擇高純度的固體樣品，對不同質量標樣進行EGA 分析，建立信號強度與標準固體樣品分解逸出氣體質量的標定曲線，因而對于復雜混合物實際操作難度較大。脈沖熱分析法是將已知體積的微量校正氣體快速注入載氣流中，通過比較信號強度和注入氣體量的關系，建立信號強度與逸出氣體量的關系，由于受信號處理等因素限制，單次標定氣體物質數量有限，因而定量的物質較少。陳玲紅等結合脈沖熱分析法，利用TGA-FTIR-MS 技術分析了煤熱解過程的氣體逸出強度，為了確定測量參數對定量結果的影響，研究探討了載氣流量、爐溫、FTIR 儀器參數對標定的影響，得到單位質量神華混煤熱解過程中析出CO與CH的平均量分別為65.9μg/mg 和24.1μg/mg。等效特征圖譜分析法是利用不參與反應的載氣作為內標參考氣體，通過解析質譜數據建立逸出氣體與載氣的相對關系，結合已知的載氣流量變換計算出逸出氣體不同組分的流量，最終實現復雜多組分氣體產率的同步原位檢測。利用該方法，Xiao等分析了煤熱解溫度對半焦燃燒過程中的HCN、NO釋放質量隨溫度的變化，對于研究煤樣，在750℃下熱解得到的半焦燃燒具有相對較低的HCN、NO生成率。此外，對于煤燃燒、氣化過程中含硫污染物逸出控制，一些研究也通過ECSA對比了添加固硫劑前后含硫物質隨溫度產量變化，對反應機理進行了說明。

4 結語與展望

不論對于反應機理剖析還是工程應用設計，重質有機質熱解揮發物的組成及其在熱解過程的演變規律解析均是需要研究的關鍵問題。TGA-FTIR/MS、Py-MS等原位熱解-逸出氣體分析的方法因其樣品需量少、測試便捷等優點，在重質有機質的熱解研究中的應用越來越普遍，通過分析揮發物的逸出強度隨溫度的變化，可進一步解析復雜混合物的熱分解行為與機理，從而為重質有機質有機結構解析、工藝條件的優化、污染物的控制、催化劑的設計等研究提供數據，是非常重要的參考信息。

（1）由于原料及熱解揮發物的復雜性，現階段在重質有機質熱解過程的逸出氣體分析仍以定性和半定量為主，而脈沖熱分析法、等效特征圖譜分析法等也主要對小分子氣體進行定量，對熱解揮發物中豐富的烴類及非烴類物質（如烷烴、烯烴、BTX、PAHs、含硫雜環等）物質還未見定量分析報道，未來在多物理場耦合模型、軟電離質譜、標定方法等方面的研究可推動對更高分子量熱解揮發物的跟蹤，便于熱解反應過程中結焦、烴類轉化、PAHs控制等問題的研究。

（2）熱解過程的反應條件控制也越來越變得廣泛化，近年來催化熱解、還原氣氛下熱解、共熱解等研究越發受到關注。未來能夠適應不同反應氣氛、壓力以及裝載催化劑的微型反應器及逸出氣體分析聯用系統的不斷完善，可大大縮短工藝條件、催化劑篩選等研究周期，提高問題分析診斷效率，成為研究工作者的利器。