注CO2+N2混合氣改造-開采CH4水合物儲層

李楠，賈帥，孫振峰，孫長宇，陳光進，李璟明

（1 中國石油大學（北京）克拉瑪依校區工學院，新疆 克拉瑪依 834000；2 中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

天然氣水合物俗稱可燃冰，是由天然氣和水分子組成的類冰狀的固態結晶體。其能量密度高、分布廣、儲量豐富，具有巨大的經濟價值和重要的戰略意義。多個國家都將天然氣水合物視為未來的替代能源，將其開發利用列為國家長遠目標。與常規天然氣藏不同，海域天然氣水合物一般埋藏淺、膠結弱、缺少蓋層，不適當的開采可能會引發嚴重的環境與地質災害，使得天然氣水合物的開采充滿挑戰。

目前提出的天然氣水合物開采方法主要有降壓、注熱、注劑以及CO置換法等。其中，降壓法在產氣效果和經濟成本方面都有顯著的優勢，具有較好的應用前景。國際上的天然氣水合物試采也多以降壓法為主，并取得了相對理想的開采效果。基于降壓法，又衍生出多種強化開發方法，如多井法、水平井法以及壓裂造縫法等。這些方法的主要作用原理為擴大生產井的降壓作用面積以及提高水合物儲層的滲透性。

對于海域天然氣水合物藏而言，降壓法的作用效果還受到蓋層滲透性的影響。非封閉蓋層的存在使得水合物儲層在開采過程中易受外部海水的侵入，引起淹井、砂堵、氣水比低等非理想開采狀況，還有可能誘發儲層失穩、坍塌等地質災害。對此，一種注CO改造-開采天然氣水合物儲層的技術思路被提出，即向蓋層注入CO，使之轉化為固體CO水合物，利用水合物堵塞和膠結沉積物的特性在天然氣水合物儲層周圍構建出一個封閉、穩定的人工CO水合物蓋層。該人工蓋層可以防止產氣過程中天然氣泄漏以及儲層外部自由水的侵入，還有利于提高儲層內的減壓排水效率，提高開采效率。此外，蓋層處CO還能夠遷移至CH水合物儲層，達到置換開采CH水合物的效果，同時在儲層內部形成具有膠結作用的水合物，增強了開采過程中儲層的穩定性。Li 等利用一維實驗裝置進行了注液態CO、CO乳液改造-開采CH水合物儲層的實驗研究，初步證明了該技術的可行性。Cui等研究了影響人工CO水合物蓋層的密封性和力學穩定性的主要因素，研究結果表明人工CO水合物蓋層具有較好的力學穩定性，在其保護下降壓過程中產水顯著減少、CH采收率提高。

在以上工作基礎上，本文將混合氣（CO+N）注入到CH水合物儲層上方形成人工水合物蓋層，然后進行降壓開采實驗，探索不同CO注入形式下改造-開采CH水合物儲層的可行性。考察了改變注入氣中N組成對改造-開采效果的影響，根據開采過程溫壓變化以及產氣和產水規律評價混合氣形成的人工水合物蓋層的作用功效。

1 材料和方法

1.1 材料

本實驗用3.5%的NaCl 溶液模擬海水，用石英砂（150 目）床層模擬CH水合物儲層，用南海海泥床層（中國石油渤海鉆探工程公司提供）模擬CH水合物儲層上覆蓋層。所用石英砂和南海海泥床層的粒徑分布如圖1所示，其中石英砂的體積平均粒徑為129.75μm，海泥的體積平均粒徑為115.43μm。實驗所用CH（純度99.9%）、N（純度99.9%）均由北京氦普氣體有限公司提供。

圖1 實驗用石英砂和南海海泥粒徑分布

1.2 實驗裝置

圖2所示為本實驗裝置流程圖。水合反應釜是整套裝置的核心部分，由三節藍寶石管和四節不銹鋼管組成，其內徑為25.4mm，長為1m，垂直放置；每節藍寶石管的長度均為100mm，工作壓力為40MPa；上下兩節不銹鋼管的長度為200mm，中間兩節長度為150mm；三節藍寶石管與四段不銹鋼管相間放置，用法蘭和墊片連接。反應釜底部出口連接有氣液分離裝置，降壓過程中采出的氣-水混合物分離后分別收集于儲氣罐和液體回收瓶中。儲氣罐體積為1L，安裝有溫度和壓力傳感器。

圖2 實驗裝置流程

上覆水壓系統用來模擬海底水合物儲層上方的恒壓海水，其核心裝置是一個帶有活塞的水室，水室的體積為10L。活塞將水室分為兩部分：水室上部通過減壓閥門連接高壓N瓶；水室下部充滿模擬海水，其底部與水合反應釜的頂部相連。實驗過程中，通過控制減壓閥出口氣體壓力來保持水合物儲層上覆海水壓力恒定。水合反應釜最上端的不銹鋼管側壁下部開孔，連接注氣裝置。注氣裝置包括一個氣體緩沖罐和注射泵，其中氣體緩沖罐外部設有循環水浴夾套，通過調節夾套內循環水溫度來控制注氣溫度。

反應釜縱向不同高度分別安裝有4組溫度與壓力傳感器，從上到下分別設為T1/P1、T2/P2、T3/P3以及T4/P4 （圖2），溫度傳感器的測量精度為±0.1K，壓力傳感器的測量精度為±25kPa，實驗過程的溫度和壓力由數據采集軟件實時采集。

整套實驗裝置安裝于恒溫低溫室中，恒溫室的控溫精度為±0.5℃，能夠滿足連續長周期運行的要求。

1.3 實驗方法

實驗過程分為三個部分，即制備水合物樣品、注氣改造、降壓開采。

（1）制備水合物樣品 首先稱量一定質量的石英砂與鹽溶液，將二者混合均勻后填入水合反應釜當中，直至床層上界面達到第一節藍寶石管上部。然后，順序填入干燥后的南海海泥直至充滿水合反應釜。填裝完畢后，反應釜壓緊密封，抽真空、試漏。將低溫室溫度設定為278.15K，待空氣浴溫度穩定后，向水合反應釜注入壓力為10MPa的CH氣體。隨著CH水合物的生成，反應釜內壓力逐漸降低，當反應釜內壓力在CH水合物相平衡壓力以上保持穩定時，即可認為CH水合物生長結束。最后，用高壓手推泵將經CH預飽和的鹽水從底部緩慢注入反應釜內，驅替出床層孔隙內殘余的CH氣體，直至液體充滿整個反應釜。在這之后，持續補水維持反應釜內壓力為7MPa，并使之穩定24h，使CH水合物重結晶過程完成。

（2）注氣改造 水合物樣品制備完成后，開始向蓋層處注入CO混合氣體。為了防止注入過程中生成水合物堵塞注入孔，注入氣體的溫度控制在298.15K。此外，混合氣體的注入速率為10mL/min，注入壓力為7MPa，注入體積為90mL。停止注入混合氣體后，已注入的氣體會逐漸降溫，并與蓋層處孔隙水結合生成水合物，釜內壓力會隨之降低。為了維持釜內壓力穩定，并使蓋層處CO深度轉化為水合物，需要持續不斷地向釜內補充模擬海水。當反應釜內壓力維持在CO水合物相平衡壓力以上并在24h內保持恒定時，可認為蓋層處CO水合物生長結束，即注氣改造操作完成。

（3）降壓開采 降壓開始前，連通上覆水壓系統與反應釜頂。打開釜底出口閥門，將反應釜底部出口背壓閥調整到4MPa，釜內壓力開始降低。降壓過程中，采出的氣水混合物經氣液分離罐分離后，分別收集于儲氣罐和液體回收瓶中。利用電子天平連續記錄采出水質量，同時記錄儲氣罐內的溫度和壓力數據，以10～40min 的間隔從儲氣罐中用氣體取樣針筒取樣進行色譜分析。

作為比較基準，本文還進行了未改造CH水合物儲層的降壓開采模擬實驗，即水合物樣品制備完成后，直接從水合物儲層的下部減壓，計量采出氣、水的量隨時間的變化。比較改造和未改造降壓開采獲得的氣-水比、CH回收率等參數，評價人工蓋層對海水的封堵效果及對開采效率的影響。此外，本文考察了氣體組成改變對改造-開采效果的影響。具體實驗條件列于表1當中。

表1 實驗條件

1.4 采收率計算方法

本文中氣體組分（=CH、N、CO）采收率（gas recovery ratio,GRR）定義為某一時間，組分氣體累積采出的摩爾量（n）與儲層內原始注入摩爾量（）的比值，如式(1)。

式中，、n分別根據注入氣體和儲氣罐內氣體的體積、溫度、壓力、組成結合BWRS狀態方程進行計算。

2 結果與討論

2.1 降壓開采時儲層溫度和壓力變化規律

圖3 和圖4 分別為直接降壓開采（實驗1）和注CO改造后降壓開采（實驗2）兩種情況下儲層內溫壓變化規律。

圖3 未改造直接降壓開采過程中溫度和壓力隨時間變化規律

圖4 改造后降壓開采過程

圖3 中T4、P4 為采出口（釜底）的溫度和壓力。從圖中可以看出降壓開始后釜底壓力迅速降到設定的4MPa，水合物開始分解，采出口溫度下降0.9K左右。但隨著開采的進行，釜內壓力在20min左右開始快速恢復，釜內溫度也隨之升高。在60min 時，釜內壓力達到6MPa 以上，高于釜內溫度下的水合物平衡壓力，產氣逐漸停止而產水量快速增加，此時關閉釜底出口閥門停止采出。在這一組實驗中，反應釜頂部恒壓海水（7MPa）在3MPa壓差作用下突破了上蓋層侵入CH水合物儲層，導致采出口壓力上升，其攜帶的熱量也使得儲層溫度逐漸上升。這一結果表明，未改造時蓋層不封閉導致上覆海水浸淹水合物儲層，使得水合物開采區的開采壓力（4MPa）不能維持穩定，CH水合物分解持續的時間較短。

如圖4所示，改造后進行降壓開采時，水合物儲層內各處壓力（P2～P4）快速降至所設定的開采壓力，而蓋層處壓力（P1）始終維持在7MPa。開采前期，通過改造形成的人工CO水合物蓋層在3MPa 的靜水壓差作用下，有效地防止了外部海水的侵入并保持了較好的穩定性。這是由于向蓋層處注入CO混合氣體后孔隙被生成的水合物占據堵塞，顯著降低了蓋層滲透率，而且在水合物的膠結作用下蓋層的力學強度也得到了明顯提升。當前基于水合物原理封存CO也正是利用了水合物的堵塞特性以及膠結作用，CO水合物蓋層的滲透率和強度與水合物的飽和度、形態、蓋層巖性及溫壓條件等因素相關。

圖5為改造后降壓開采過程中儲層內各處的溫度變化規律。從圖中可以看出，降壓開始后的70min 內CH水合物儲層處的溫度（T2～T4）持續下降，采出口溫度（T4）最大降幅達到2.5K。這一現象說明儲層內水合物正持續吸熱分解，該時間段內產氣速率、產氣量較大。此外，蓋層T1 處溫度僅有小幅下降，說明蓋層處CO水合物較為穩定，未出現大面積分解現象。70～100min時間段內，儲層內溫度T4開始回升，但儲層內壓力趨于穩定。該時間段內，儲層底部CH水合物含量減小，分解速率變慢，反應釜外部傳遞的熱量逐漸大于水合物分解的吸熱量，進而導致T4 溫度逐漸上升。100min以后儲層內T2、T3 也逐漸上升，且儲層內壓力也快速增加。如圖4(b)所示，此時蓋層處出現裂縫失穩，外部水突破蓋層向甲烷水合物儲層侵入。水的突破導致儲層底部液相累積速率大于采出速率，向下侵入的海水也攜帶熱量進入水合物儲層內，所以儲層內壓力和溫度回升。180min 時，產水量不斷增加，遠超分離罐處理能力，遂關閉開采井，儲層壓力也隨之在15min 內恢復到7MPa。相比未進行注氣改造的實驗組1，本次降壓開采持續時間更長，儲層內水合物分解產生的流體可以被快速采出。這說明注CO混合氣改造后的蓋層具有低滲、高強度的特點，能夠為CH水合物的開采提供相對封閉的環境，保護儲層免受外部水侵的影響，提高開采效率。

圖5 改造后降壓開采過程中反應釜內溫度隨時間變化規律

改造-開采過程中，蓋層被水突破的原因有兩個：第一個是蓋層上下壓力差的剪切作用導致蓋層產生形變、失穩；第二個是儲層內分解產生的CH氣體與蓋層水合物接觸誘發水合物分解。下方水合物儲層中CH氣體擴散至蓋層處，引起蓋層CO水合物周圍氣體組成發生變化，進而導致部分CO水合物分解，直至建立起新的氣-水合物平衡。蓋層處水合物的分解使得水合物的堵塞性能和膠結能力變弱，蓋層外部水更容易突破儲層。

2.2 降壓開采時產氣規律

兩組改造-開采實驗中收集罐內的氣體組成變化如圖6 所示。當所注入混合氣體中CO摩爾分數為50%時，開采前期采出氣體以CH和N為主，其中甲烷摩爾分數達到62%。隨著開采進行，收集氣體中CH摩爾分數快速增加而N摩爾分數快速降低；50 min 左右時CH和N摩爾分數都趨于穩定；在開采后期，CH摩爾分數略有下降而N略有增加。在這一組實驗中，收集的氣體中CO摩爾分數始終較低，開采結束后CO的摩爾分數僅為1.72%，而N摩爾分數為15.9%。當注入混合氣體中CO摩爾分數為75%時，開采前期采出氣同樣以CH和N為主，其中CH摩爾分數低于N摩爾分數。隨著開采的進行，CH摩爾分數不斷增加并在58min時達到濃度最大值，但在該時間段內N濃度快速降低，且采出氣中CO氣體含量極低（58min時混合氣中CO摩爾分數為0.11%）。58min 后，采出氣體中CO摩爾分數突增到7.87%，且隨著降壓的進行持續增加，相應的CH逐漸降低而N逐漸穩定。開采結束后混合氣體中CO和N摩爾分數分別為14%、9%。

圖6 改造開采實驗中收集氣體組成隨時間變化曲線

開采前期以排水降壓為主，采出物中氣體量較少，這一階段儲層內分解產生的氣體多以不連續的氣泡形式存在，并隨儲層內的水被采出。在注氣改造過程中，注入蓋層的氣體由于向上運移受限也會部分侵入儲層當中，以溶解態、自由態或與CH形成混合水合物的形式存在。注入氣體中CO經過水合過程多以水合物的形式固定于蓋層處，N在氣相中得到提濃。所以，兩組實驗前期采出氣體的組成主要為CH和N。在開采中期，水合物分解產生大量CH氣體，所以收集的氣體中CH摩爾分數快速升高，相應的N摩爾分數下降。兩組實驗中都出現N摩爾分數在一定開采時間后下降速度變緩并趨于穩定的現象，這意味著采出氣體中氮氣的量在逐漸增加。

實驗中CO除了在蓋層處封存外還包括CH水合物儲層內封存。降壓開始后，儲層內溫度低且壓力穩定有利于CO水合物的形成，所以未轉化的CO向采出口轉移的過程中逐漸轉化為水合物被固定在CH水合物儲層內。第二組實驗采出氣體的CO摩爾分數始終較低，說明CO的封存效果較好。第三組實驗當中，注入的CO摩爾分數較高，處于一種過量狀態，遷移過程中不能完全封存于蓋層和儲層內，所以采出過程中出現了CO突增現象。對比后文產水曲線可知，CO突增時產水量并未激增，蓋層仍然保持著一定的穩定性和封堵性。所以，CO突增并不意味著蓋層處CO水合物大量分解，而是蓋層處封閉的含CO游離氣體向儲層遷移的結果。當蓋層被突破后，產氣量處于較低水平所以收集的氣體組成變化不大。由于CH水合物分解推動力快速下降，末期收集的氣體組成中CH略有下降而CO和N略有上升。

由圖7 可以看出，三組實驗中CH采收率在降壓開采開始后迅速增加，當上覆海水突破后，采收率變化趨勢逐漸趨于平緩。未改造直接開采時CH水合物采收率僅為15.6%。在兩組改造-開采實驗中，CH采收率分別為47.1%和48.85%。N的采收率分別為26.78%和26.52%，CO的采收率為2.89%和13.91%。

開采過程中CH采收率快速增加來自兩方面的作用：蓋層的保護作用和N的促分解作用。水合物蓋層存在時，水合物分解區始終維持著較大的分解推動力，所以CH水合物分解快，CH采收率增加。此外，注入氣體中N與CO相比較難形成水合物，隨著CO在蓋層處轉化為水合物，N在氣相富集并隨著降壓過程侵入儲層。已有研究結果表明，在CH水合物儲層中N的存在可以起到降壓的作用有利于提高CH采收率。實驗2中N的比例較高，侵入CH水合物儲層的量也相對較大。從圖7(a)中可以看出，降壓前40min,實驗2中的甲烷采收率要高于實驗3 中的值，這也說明了侵入儲層的N對CH水合物的分解起到了促進作用。從圖7 中還可以看出，改造時增加混合氣體中CO的比例，對CH采收率的提高作用不明顯，這是因為注入氣中N比例的降低減弱了其在儲層內的促分解作用，且大量CO遷移至CH水合物儲層時，降低了水合物平衡壓力，導致水合物分解推動力變小限制了CH的采收。后續工作中可以通過降低開采壓力的方法來進一步提高CH采收率。

圖7 三組實驗中氣體采收率

值得注意的是，收集的氣體混合物中N的存在也給后續的氣體分離增加了一定的難度。對此，可以通過調整注氣組成、壓力以及注入量等參數強化蓋層處混合氣體轉化為水合物，減少過量N向儲層內的遷移。此外，還可以通過優化采出壓力提高人工水合物蓋層的穩定性，調控儲層分解產生的氣體采出速率以及N向采出口的遷移速率，將侵入儲層內的大部分N封存于儲層內部，降低采出氣中的N含量。總之，后續研究需要進一步優化注-采工藝參數來提高CH水合物開采效率和降低后續的分離能耗。

2.3 降壓開采時產水規律

圖8為三組實驗降壓過程中的累積產水量和瞬時氣水比（標況下采出的CH氣體與水體積之比）隨時間變化規律。由圖中可以看出，未改造直接降壓開采時產水量快速增加，50min內的產水量已遠超儲層內原位水的含量，采出水主要為侵入儲層的外部海水。而改造-開采時，在一定時間范圍內產水量增加速度較慢。以實驗2 為例，70min 時產水量仍小于50g，該時間段內采出水主要來自于儲層內自由水以及水合物分解水。當蓋層逐漸被突破后，100min 左右采出水量快速增加，采出水中侵入的水占主導。當改造注入的混合氣體中CO比例較高時（實驗3），產水量在降壓后的100min 內增加速率仍保持在較低水平，而且采出水的總量也顯著降低。這說明增加混合氣中CO含量可以促進蓋層處CO水合物的生成轉化，有利于降低蓋層滲透性和增強蓋層穩定性。

圖8 三組實驗中產水量隨時間的變化規律

從圖8中還可以看出，在開采初期三組實驗的氣水比均較低，然后在開采中期達到峰值后又逐漸降低。開采初期主要以產出儲層水為主，產出氣體較少，所以氣水比較低，約為10。隨著降壓過程的繼續，儲層內含水量逐漸降低，且水合物分解產生大量氣體，增加了儲層內氣相滲透性，此時采出過程以產氣為主，因此瞬時氣水比逐漸達到峰值。三組實驗中瞬時氣水比分別在16min、61min、75min達到最大值21、64、68。開采后期，上覆海水逐漸突破上覆蓋層并大量滲入開采區，使得反應釜底部壓力逐漸上升，降低了水合物分解推動力。此外，這一時期儲層未分解的CH水合物較少，導致產氣量大幅下降而產水量不斷增加。所以，開采后期氣水比逐漸降低，開采結束前三組實驗中的瞬時氣水比分別僅為5、13、16。

3 結論

本文研究了注入CO+N混合氣改造-開采CH水合物儲層的可行性，結論如下。

（1）注氣改造能夠形成滲透性低、穩定性好的CO水合物蓋層，可以有效降低開采過程中的產水量；與未改造的情況相比，改造后的CH采收率顯著提高。

（2）當注入的混合氣中N比例較高時，過量N對CH水合物的分解存在促進作用，但N隨CH采出增加了后續的分離難度。當注入的混合氣中CO的比例較高時，生成的CO水合物蓋層阻水效果更好；過量CO運移至CH水合物分解區，導致水合物分解推動力變小，限制了CH的采收。

（3）后續研究需要進一步優化注-采工藝條件，調整混合氣體組成、開采壓力等參數來提高CH水合物開采效率和降低后續的分離能耗。