官能化聚烯烴的進展和應用

余世勤，趙鑫鵬，鄭艷，嚴亮，賈建洪，余海斌

（1 浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310014；2 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波315201；3 寧波捷傲創益新材料有限公司，浙江 寧波 315040）

聚烯烴憑借著電絕緣性、化學穩定性、無毒和易加工等特點成為世界通用塑料的重要組成部分，在農業、建筑和醫藥等各個方面得到應用。我國聚烯烴的產能更是不斷增加，自給率逐步提高，我國也逐漸成為世界上最大的聚烯烴生產和消費的國家之一。但是，隨著民營企業的投資和規模擴張的加速，以及工藝選擇的盲目雷同，聚烯烴低端產品產能過剩和高端產品依賴進口的結構性矛盾逐漸形成。因此，我國企業在國際競爭上不占優勢，內部競爭壓力隨之不斷上升，國產聚烯烴產品差異化和高端化布局刻不容緩。聚烯烴雖然被廣泛使用，但是其飽和大分子結構中碳碳和碳氫鍵相對穩定，缺少具有活性的官能團，使其在黏合、涂漆、著色和包裝等方面存在應用短板，限制其應用范圍。為釋放聚烯烴過剩的產能和減少競爭壓力，聚烯烴亟需引入官能團，提高結構性能，走高附加值化的道路。

1 聚烯烴接枝改性進展

聚烯烴結構的低活性影響其性能的提升和使用范圍的拓寬。因此，為提高聚烯烴極性，需要對聚烯烴進行改性，向聚烯烴分子結構中引入活性官能團。聚烯烴改性通常有三種方式：聚烯烴接枝改性法、環烯烴異位聚合/氫化法和烯烴與極性烯烴配位共聚法。其中，環烯烴異位聚合/氫化法需要功能化環狀烯烴或功能化雙烯烴等特殊單體，因而這類單體的合成步驟較復雜，生產成本較高。烯烴與極性烯烴配位聚合利用過渡金屬催化劑，實現烯烴與極性烯烴共聚。但催化劑的設計問題限制該技術的發展，在配位共聚時極性烯烴容易與催化劑金屬活性中心螯合，使催化劑失活，降低反應活性，限制共聚物的分子量。相比于上述兩種方式，聚烯烴接枝改性則更為直接和經濟。在聚烯烴大規模商品化的基礎上，聚烯烴接枝改性直接利用自由基反應，將含有不飽和雙鍵的極性單體接枝到商品聚烯烴上，實現聚烯烴官能化，簡化官能化聚烯烴的工業化生產環節。因此，聚烯烴接枝改性法又被稱為聚烯烴后官能化法，可分為溶液接枝、熔融接枝、輻射接枝、固相接枝和懸浮接枝，見表1。

表1 聚烯烴接枝方法[8]

1.1 溶液接枝

溶液接枝是起步較早的一種接枝方法，20 世紀60 年代就已經開始被研究。溶液接枝屬于均相反應，聚合物、單體和引發劑都被溶于有機溶劑中，反應條件較溫和，反應物受熱均勻。因此，溶液接枝的副反應較少，接枝率和接枝效率較高。但在溶液接枝過程中，有機溶劑加熱、回收和后處理等產生的成本和環境問題，限制了溶液接枝的發展，使其逐漸被工業化生產所淘汰。因此，溶液接枝多見于實驗室研究，用于開發新接枝體系，以獲得更高接枝率和接枝官能團多元化的聚烯烴。

李浩等為改善聚丙烯（PP）的親水性，將異氰酸酯引入聚丙烯。相較于熔融接枝較低的接枝率和不均勻的接枝位點，接枝效果更好的溶液接枝被用于制備聚丙烯接枝異氰酸酯。在30g PP 顆粒、1.2g 過氧化二異丙苯（DCP）、300mL 甲苯和4mL 3-異丙烯基-,'-二甲基芐基-異氰酸酯（TMI）的接枝配方中，加入適量的共單體苯乙烯（St），可以在273K 左右溫度下將含有異氰酸根官能團的單體接枝到聚丙烯上，得到接枝率2.5%（質量分數）左右的接枝產物。雖然溶液接枝有效地提高了TMI的接枝率和抑制了聚丙烯降解，但接枝過程中加熱大量甲苯的能量消耗以及反應結束后含有殘留DCP和TMI的甲苯溶液后處理問題，都限制了其大規模工業化的發展。

為減少溶液接枝過程中加熱溶劑的熱能消耗，節省能源，降低成本。Williamson 等發現在三氟甲苯溶液中，利用黃酰化試劑-黃嘌呤酰胺和藍光照射，無需加熱反應溶液，在常溫條件下直接實現官能化熱塑性聚乙烯彈性體。隨著黃酰化試劑投料比的增加，支化聚烯烴重復單元的黃酰化程度也在不斷增加，當投料比為1∶1 時，黃酰化程度可以達到18%（摩爾分數）。如圖1 所示，由于黃酰化試劑對伯碳原子和仲碳原子具有區域選擇性，所以能夠抑制叔碳自由基的形成，減少聚乙烯分子鏈的降解，保持聚乙烯原有的性能。同時，黃原酸酯化聚乙烯反應活性高，可直接作為鏈轉移劑，也可以引入其他活性分子鏈，為聚烯烴進一步官能化提供平臺。

圖1 聚烯烴區域選擇性黃酰化和應用[10]

但溶液接枝過程中，需要解決的不只是溶劑加熱問題，還有反應接枝效率問題。接枝效率低即單體利用率低，即不符合綠色化學的理念，又增加了溶劑后處理的難度。Plummer 等利用光引發劑2-氯蒽醌作為碳氫鍵的紫外光催化劑，與1,1-雙(苯磺酰基)乙烯（BPSE）發生邁克爾自由基加成反應，實現一步法將芳香族基團引入聚烯烴主鏈。當BPSE 與線性聚乙烯重復單元的投料比為1∶10（質量比）時，在120℃的1,1,2,2-四氯乙烷溶液中，通過紫外線照射，接枝率可以達到109.6%（質量分數），且接枝效率為99.2%（質量分數），實現單體利用率最大化，基本無單體殘余。但當改性無規聚丙烯時，最好的反應結果是接枝率28.7%（質量分數），接枝效率19.4%（質量分數）。主要是因為相較于線性聚乙烯，無規聚丙烯無序排列的甲基導致空間位阻增大，限制了自由基對氫原子的捕捉，所以該反應更適合于改性線性聚烯烴。當聚烯烴上引入苯基后，提高了聚烯烴對芳香烴的親和性，從而實現聚烯烴與聚苯乙烯（PS）等芳香基聚合材料的充分共混，獲得兼具聚烯烴和芳烴類聚合物優異性能的復合材料。

雖然溶液接枝官能化后的聚烯烴性能優異，但反應效率、反應條件和有機溶劑后處理依然是溶液接枝需要解決的問題，制約著其進一步發展。在溶液接枝的研究進展中，雖然能夠單獨實現低反應溫度或高反應效率，但如何同時兼顧，并進一步實現溶劑高效回收和減少有機溶劑的使用是溶液接枝發展的目標，也是其工業化大規模生產的基礎。

1.2 熔融接枝

熔融接枝憑借生產連續化、環境影響小、設備簡單、投資少和成本低的特點，成為工業生產的主要方式。熔融接枝工藝一般是預先將聚烯烴、接枝單體、引發劑和共單體等充分共混，再加入螺桿擠出機中進行熔融接枝反應。在塑化擠出系統中，高溫使聚合物熔融，使其黏度降低并形成流體。因此，熔融接枝利用熔融流體在螺桿內橫流，達到使聚合物與接枝單體等進一步充分混合的目的。高溫同樣能夠加速引發劑分解產生自由基，使聚合物和單體快速發生接枝反應。

由于聚烯烴熔融接枝所需溫度較高，因此引發劑在短時間內快速分解產生初級自由基，進而奪取聚烯烴分子上的氫原子產生大量聚烯烴大分子自由基。聚烯烴大分子自由基不能及時接枝單體，容易發生斷裂和交聯支化等副反應，導致單體殘留，影響接枝率和官能化聚烯烴的質量。如何在抑制副反應的情況下提升接枝率并保持聚烯烴的性能是研究的重點。

因此，在熔融接枝時，穩定聚烯烴大分子自由基是抑制聚烯烴副反應的主要方式。梁秋實利用氧化石墨烯（GO）改性馬來酸酐（MAH）熔融接枝聚丙烯。GO和MAH在熔融共混時能夠發生化學反應，使馬來酸酐吸附到氧化石墨烯的表面或層間，形成GO/MAH 復合物。由于GO 表面存在大量羥基，當GO 與MAH 結合后，MAH 的羰基和酯基官能團的強吸電子效應，使與之相連的GO的羥基極性增強，因此該復合物能夠快速淬滅聚丙烯大分子自由基，抑制不能及時接枝的聚丙烯大分子自由基的副反應。但是隨著活性位點的淬滅，聚丙烯的接枝率也隨之減少。因而接枝過程中還需要加入共單體苯乙烯（St），St 能夠快速接枝到聚丙烯自由基上，與GO/MAH 復合物的淬滅形成競爭反應，從而穩定大分子自由基并繼續接枝MAH，使其難以被GO/MAH 復合物淬滅。隨著GO/MAH 復合物和苯乙烯復配使用，接枝產物的相對接枝率增加到6.4，熔融指數（MFI）降到3g/10min，既抑制了降解，又提高了接枝率。

Coiai 等則設計了不飽和分子2-丙烯酸丁酯呋喃和2-丙烯酸丁酯噻吩。它們由具有吸電子效應的五元雜環和共軛雙鍵構成，被專門設計為接枝共單體來代替St。這類單體反應活性強，能夠迅速聚烯烴大分子自由基結合，但不同于上述GO/MAH復合物對活性位點的淬滅，這類分子能夠穩定接枝位點并繼續與接枝單體發生反應。因此，這類單體不僅能夠抑制大分子自由基的活性，還可以進一步提高MAH的接枝程度。

同時，有研究發現大部分的稀土有機配合物對聚烯烴接枝馬來酸酐的降解有抑制作用，而大部分的稀土氧化物（REO）對接枝有促進作用。因此，毛行功在聚烯烴接枝腰果酚（CNSL）反應中加入了REO，發現REO 粒子與引發劑DCP 之間有協同效應，能夠穩定引發劑形成的初級自由基，從而延長引發劑壽命。REO還能穩定聚烯烴和CNSL的大分子自由基，抑制共聚或降解等副反應。按(PP)∶(DCP)∶(CNSL)=100∶0.2∶5 的投料比熔融接枝時，接枝率隨REO 添加量的增加不斷提升，最高可以達到6.73%（質量分數）。REO 不僅能提高接枝程度，還可以在接枝產物中起到成核劑的作用，細化球晶，增加球晶密度，減少球晶間的差異，使分子鏈間聯系緊密，提高產品的力學和加工性能。

熔融接枝過程中，改變工藝同樣能達到抑制副反應提高接枝率的效果。葉志斌等考察了聚丙烯、腰果酚和引發劑以不同組合方式和加料順序進料時，對聚丙烯接枝率和分子鏈降解的影響。結果發現，預先將腰果酚和聚丙烯混合均勻后加入擠出機進料口，再將引發劑從后方進料口進料的方式，能夠使單體在聚合物內充分分散。當引發劑引發產生聚丙烯大分子自由基時，大分子自由基可以快速與均勻分散的單體反應，避免其因不能及時接枝而發生副反應。

Rahayu等則利用微囊化技術，預先將接枝單體MAH擴散進聚合物中，使MAH均勻地分散在聚烯烴分子鏈之間的微孔內，預先與聚烯烴產生作用力，再進行熔融混合。微囊化技術同樣使接枝單體迅速、有效地與聚合物接枝，提高接枝率，抑制大分子自由基之間的副反應。在微囊化技術中，有機溶劑能夠有效協助單體擴散，而超臨界流體可以達到相同效果，且沒有環境污染。曲邦威研究在超臨界二氧化碳存在下反應擠出聚丙烯接枝馬來酸酐。由于二氧化碳具有較低的臨界壓力和溫度以及優異的溶脹能力，在熔融擠出反應中能夠有效溶脹聚丙烯，并攜帶小分子均勻分散，既降低了反應擠出溫度，又抑制了降解，進而提高接枝率。研究結果表明，超臨界二氧化碳協助反應擠出，能夠將熔融接枝反應溫度從463.15K 降低到433.15K，且接枝效率能夠達到85%（質量分數），既降低了能耗，又提高了接枝效率。

文亮等則利用-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NOP）引發熔融接枝反應，代替傳統有機過氧類引發劑，從反應機理上改變接枝過程。雖然NOP作為引發劑時的接枝率相對較低，但是在高溫下，NOP 不僅能夠引發聚乙烯形成大分子自由基，還能形成與大分子自由基發生可逆反應的鄰苯二甲酰亞胺，抑制大分子自由基的交聯，在一定程度上抑制副反應的發生。Williamson 等同樣也發現了一類空間受限的-黃嘌呤酰胺試劑如黃原酸酯、三硫代碳酸酯和二硫代氨基甲酸酯等，這種試劑在光解后提供區域選擇性的黃嘌呤基團，其能夠轉移至支鏈聚烯烴，而無有害的斷鏈反應。與傳統接枝方法需要添加引發劑和接枝單體相比，該試劑不需要外源引發劑，自身就能夠產生自由基，生成的酰胺基自由基負責捕捉聚烯烴鏈上的氫原子生成大分子自由基，而生成的硫代羰基則負責與大分子自由基反應，生成黃嘌呤化聚烯烴。

從添加助劑到改變工藝，熔融接枝不斷發展，試圖解決聚烯烴大分子自由基穩定性問題。在高溫下，有機過氧類引發劑劇烈反應生成沒有化學反應選擇性的自由基，才是導致大分子自由基不能及時反應而發生副反應的重要因素，而一種能夠代替有機過氧類引發劑的催化劑或新的催化體系才是解決問題的關鍵。

1.3 輻射接枝

輻射接枝利用射線或高能電子束代替引發劑，在聚烯烴上產生自由基活性位點，從而與接枝單體發生接枝反應。相較于使用高能射線和電子束，聚烯烴輻射接枝一般使用光作輻射源，對聚烯烴本身的性能影響小，設備成本低。聚烯烴輻射接枝使用的光源一般是能量較低的紫外光，雖然能夠保持聚烯烴本身的結構，但是不能在聚烯烴上產生足夠的接枝位點，需要額外添加芳基酮類的光敏劑。輻射接枝根據接枝順序不同，可分為預輻射接枝和輻射接枝。預輻射接枝是先將基體通過輻射，在基體上形成活性位點，再通過熱引發等方式活化位點接枝單體；輻射接枝則直接利用輻射在基體上產生自由基接枝單體。相比于輻射接枝，預輻射接枝時間短，單體可選擇范圍廣，交聯程度低。

聚丙烯雖然是良好的發泡材料，但是聚丙烯是一種半結晶材料，熔點和軟化點接近，熔融后達不到發泡工藝的加工要求，易發生熔體破裂氣體逸出現象。因此，一般需要對聚丙烯改性，接入極性支鏈增加鏈段纏結，提高聚丙烯的熔體強度和熱穩定性。鄧綺霞研究發現紫外接枝后的聚丙烯可以作為良好的發泡材料。合適的熔體黏度和熔體強度是聚丙烯發泡的關鍵，同時發泡工藝也是影響發泡材料性能的重要因素。因此，在3000mJ/cm以上的紫外光輻射下，加入不同配比的發泡劑母粒和聚丙烯發泡材料，并在加工溫度443.15K、機頭溫度453.15K和螺桿轉速45r/min的工藝條件下獲得具有良好微觀形貌和泡孔結構的聚丙烯發泡材料。

于洪健等采用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯復配接枝聚丙烯無紡布，增強其吸油性。該課題組利用正交實驗，確定影響接枝率的主要因素，發現復配單體質量分數、單體配比、輻射時間和光敏劑質量分數的影響依次降低。在最佳的接枝方案條件下，摩爾比為1∶1的復配單體10%（質量分數），光敏劑0.5%（質量分數），輻射時間60min，聚丙烯無紡布表面接枝率可以達到15.6%（質量分數），飽和吸附率達到17.2g/g，而保油率可達到13.2g/g，使其吸油性能大幅提高。

聚乙烯應用范圍廣，具有優良的化學穩定性和加工性能，但耐熱性能較差，輻射接枝可以改善聚乙烯的耐熱性，提高其極性。喬文靜利用紫外線輻照聚乙烯接枝馬來酸酐，研究單體、光引發劑的用量和輻照時間等因素對接枝率的影響。在最佳的接枝條件下，線性低密度聚乙烯（LDPE）35g，MAH 4.8%（質量分數），二苯甲酮（BP）0.37%（質量分數），輻照時間30s，接枝率可達到1.59%（質量分數）。根據實驗分析光引發接枝的機理，發現在紫外光照射下，光敏劑二苯甲酮吸收能量發生躍遷，形成激發態，反應活性增強，能夠奪取大分子自由基的氫原子，形成接枝自由基，與不飽和極性單體的雙鍵結合，形成新的自由基，進而與其他單體繼續反應，形成接枝共聚物，實現鏈增長，提高馬來酸酐的接枝效率。

聚乙烯農膜抗水滴成型的穩定性差，聚乙烯膜因內外溫差大，受室外溫度影響，農膜表面溫度達到露點以下時，空氣中的過飽和蒸汽容易在農膜內表面凝結形成細小的露滴。露滴的存在會影響太陽光照，從而影響農作物的光合作用，同樣露滴滴落，會使農作物發生病蟲害甚至腐爛。因此市場上常用流滴劑改善聚乙烯農膜的抗水滴成型性能，但非極性的聚乙烯與極性流滴劑的相容性差。左都全等采用預輻照的方式將流滴劑接枝到聚乙烯鏈上。經過預輻照，在農膜上能夠均勻地形成過氧化活性點，再進行反應擠出時，就能夠在膜表面均勻接枝流滴劑。輻射改性的農膜減少了與水的接觸角，增加了流滴期。李眉遠等在預輻照接枝的基礎上，又通過二次接枝制備了線性低密度聚乙烯接枝流滴劑（甘油單硬脂酸單丙烯酸二酯）。通過二次接枝，接枝率比一次接枝增加了51%，達到1.74%，延緩流滴劑的遷移和析出，延長農膜的使用壽命。

聚烯烴輻射接枝大多直接用于解決聚烯烴應用短板，依據實際需求對聚烯烴進行官能化，獲得性能更加優異的功能材料來代替聚烯烴。由于聚烯烴輻射接枝多使用紫外光，因此對材料的穿透力較差，多用于聚烯烴薄膜類樣品的接枝改性。

1.4 固相接枝

固相接枝是一種新型聚烯烴接枝方法，發展歷史較短。一般在惰性氣體環境下，將聚烯烴、接枝單體、引發劑和界面劑等加入反應釜中加熱共混反應。固相接枝反應溫度較低，一般在聚合物熔點和引發劑分解溫度之間，聚烯烴仍處于固態，交聯和降解等副反應的發生減少。固相法不使用或較少使用溶劑，溶劑回收和后處理方便，所以設備及生產工藝簡單，工業化發展潛力巨大。

固相接枝屬于局部改性，接枝反應一般發生在固體表面、分子內無定形區和晶格缺陷處。這是因為固相反應條件較溫和，屬于非均相反應，反應過程中聚烯烴呈固態，大分子相互纏結，液態的接枝單體和引發劑只能吸附到固體表面或擴散到內部無定形區和晶格缺陷處，所以單體容易發生聚集而燒結，影響接枝率和產品質量。因此，固相接枝一般用于表面改性或聚丙烯顆粒改性。雖然加入界面劑，能夠幫助單體的分散，但是界面劑對聚合物的溶脹有限，且過多地使用界面劑容易形成籠蔽效應覆蓋聚烯烴，驅使更多的接枝單體進入界面劑中，降低接枝率。因此如何改善單體和引發劑在聚烯烴中的擴散，減少擴散過程對接枝的影響，成為固相接枝的重點。

因此，近年來有機溶劑和臨界流體被用于單體、引發劑和聚合物的預處理，使單體和引發劑能夠充分在聚合物中溶脹，再進行接枝反應，將固相接枝由單體擴散控制變為反應控制。

馮忠偉通過對兩種有機溶劑的篩選發現，采用有機溶劑協助聚乙烯（PE）固相接枝，在適宜的接枝條件下，能夠獲得更高的接枝率。王思選用復配浸漬協助固相接枝，得到的產品熔融指數與純聚丙烯（PP）更接近，副反應少，接枝更均勻，產品更純凈。王璐發現常溫常壓乙醚和亞臨界乙醚都可以溶脹聚丙烯，作為攜帶劑，協助小分子溶脹進聚丙烯內，消除單體和引發劑擴散影響。溶劑在溶脹后可通過蒸發除去，不參與接枝反應，從而區別于溶液接枝。相較于普通的有機溶劑，亞臨界流體可以通過改變反應條件來控制溶劑性能和傳質能力，得到更好的接枝效果。

王緒文利用超臨界CO協助聚丙烯固相接枝馬來酸酐，得到接枝率8.49%（質量分數）的產品。同等條件下，傳統固相接枝的接枝率只有2.05%（質量分數），超臨界CO協助聚丙烯固相接枝顯現出更高的接枝效率。由于超臨界CO密度受壓力和溫度的影響，稍微的改變就能引起超臨界CO密度較大變化，因此可以通過壓力調節其溶解能力，從而有效地控制接枝率和接枝效率。王洪亮則利用引發劑預先將聚丙烯在353.15K 反應8h，形成獨立或交聯的氫過氧化物活性位點。然后，利用311.15K、8.6MPa 的超臨界CO溶脹單體3h，使單體完全分散，再通過水熱加熱引發氫過氧化物分解形成自由基，直接接枝單體。氫過氧化物熱分解既沒有引發劑引起的單體自聚反應，又沒有引發劑殘留，提高了接枝率和產品純度。

雖然提高單體和引發劑在聚合物中的溶脹度可以抑制副反應，但是固相接枝反應溫度相對較低，自由基反應活性降低，接枝率也隨之降低。因此，王崧合利用微波選擇性加熱的特點，使溶脹在聚烯烴內的接枝單體在微波環境下產生高溫，熔融周圍聚烯烴鏈段，從而熱引發接枝反應。區別于熔融接枝和傳統固相接枝，微波加熱沒有引發劑和單體殘留，因此制品無味。聚烯烴中沒有與單體接觸的區域因為沒有經過高溫加熱，所以仍然保持良好的力學性能。同時，此法制備的馬來酸酐接枝聚丙烯不僅有較高結晶度，還含有更高熔點的厚片晶和可提高韌性的晶體。因此，微波選擇性加熱不僅提高了產品的剛性和耐熱性，還大幅增加了產品的韌性，為固相接枝提供了新思路。

1.5 懸浮接枝

懸浮接枝發展較晚，一般將聚烯烴、引發劑和單體懸浮在水中形成分散相，進行接枝反應，屬于特殊的固相接枝。該方法反應溫度較低，反應過程容易控制，聚烯烴不易降解或交聯。懸浮接枝常用水作為溶劑，反應導熱快，受熱均勻，有效解決了傳統固相接枝法單體易燒結問題。但是因為用水等作為溶劑，無法有效對非極性聚烯烴進行溶脹，所以單體分散性較差。因此，在接枝反應前通常需要進行預處理，使單體和引發劑充分溶脹進聚烯烴內，以提高接枝率和接枝效率。

董維超研究聚丙烯（PP）與極性單體的兩種不同接枝方式，在保證PP、單體和引發劑的投料比、單體溶脹時間和反應溫度相同的條件下分別反應150min。研究發現，相對于傳統的固相接枝，水相懸浮接枝的接枝產物熔體流動速率（MFR）與純PP 性能更接近，熱性能得到明顯改善，水潤濕角明顯低于原料，極性也得到改善。因此，懸浮接枝擁有更好的接枝效果，反應更易控制，且溶劑后處理簡單。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）雖然憑借其超長分子結構而擁有優良的力學性能，但是熔融后高分子量熔體黏度很高，不利于機械加工，不適用于熔融接枝和固相接枝。劉雅婧在不改變UHMWPE 原有性能基礎上，采用可控預輻照懸浮接枝方法進行接枝改性，獲取更加優異的性能。在空氣氣氛下，UHMWPE 粉末經預輻照，被空氣中的氧氣產生的氧自由基氧化，產生氫過氧化物接枝位點，再進行懸浮接枝。氫過氧化的大分子受熱分解為自由基作為反應的引發劑，將苯乙烯接枝到超高分子量聚乙烯上，得到UHMWPE--St。在接枝溫度363.15K、UHMWPE 與St 質量比為30∶25、BPO質量分數0.2%的最佳接枝工藝條件下反應8h，最高接枝率可達到45%。接枝產物的擊穿強度、介電常數、介電損耗和熱穩定性均得到了改善。

水相懸浮接枝的接枝效率受到很多因素的影響，如PP 基體的比表面積和結晶度。一般認為比表面積越大的基體與單體的接觸概率越大，接枝率越高，而接枝反應一般發生在基體的無定形區，所以基體的結晶度越低，基體比表面積越大，接枝率越高，但也有學者認為與結晶度無關，而與晶型大小有關。懸浮接枝通常發生在水相中，單體和水之間的相容性同樣影響接枝反應的進行，接枝單體越疏水，與聚烯烴的相容性越好，在聚烯烴中越容易擴散，接枝反應越容易進行，接枝率也相對越高。

懸浮接枝發展時間較短，屬于固相接枝的特殊情況。懸浮接枝中，單體和聚合物在水溶液中形成一個個“微型反應器”，進行固相接枝反應。單體擴散雖然仍然影響接枝反應效率，但是相較于固相接枝，懸浮接枝反應條件更加溫和，接枝更均勻，且更適合機械加工困難的高分子量聚烯烴，減少了接枝反應對聚合物本身的影響。

1.6 接枝率測定

接枝產物的接枝率指的是接枝單體的質量占接枝產物總質量的百分數，接枝率的表征有利于研究其與接枝物性能的關系。由于聚烯烴接枝反應效率低，接枝程度整體較低，所以在測定接枝率前，接枝產物需要通過純化除去未反應的單體、單體均聚物和引發劑等。但聚烯烴大分子鏈之間相互纏結，使其難溶于有機溶劑，導致接枝率測量困難，測量結果準確性一般較低。常用的測定方法一般分為直接測量和間接測量，如化學滴定法、元素分析法、紅外光譜法和紫外分光光度計法。

1.6.1 化學滴定法

化學滴定的實質是酸堿滴定，利用酸（堿）與接枝產物中接枝單體的官能團反應，通過已知濃度的酸或堿的滴定體積計算出接枝率。但是聚烯烴接枝產物難溶于有機溶劑，需要在較高溫度下持續加熱才能完全溶解。因此，滴定過程中溫度的變化影響接枝物的溶解度，使接枝物析出的同時攜帶出溶液中的酸或堿，進而影響接枝率的準確性。為減少滴定誤差，常趁熱滴定，減少聚烯烴溶解度變化對滴定結果的影響。郭可銳將一定量純化后的聚烯烴接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）加熱溶于甲苯溶液中，并定量移取CClCOOH-異丙醇溶液，緩慢滴加到接枝物溶液中，滴加完畢后回流一段時間，使三氯乙酸與接枝GMA的環氧基團充分反應，如圖2 所示。然后，利用注射器移取定量KOH-乙醇并稱重，趁熱進行反滴定，中和過量的三氯乙酸。滴定完畢后，注射器再次稱重，利用減重法計算出氫氧化鉀溶液的消耗體積，然后根據酸和堿的滴定結果，計算出接枝率。

圖2 三氯乙酸滴定GMA接枝產物

1.6.2 元素分析法

利用有機元素分析儀可以測定具體元素的含量，因此被用于聚烯烴接枝含有特殊元素單體的定量分析，通過測定接枝反應引入的特殊元素的含量，進而計算出接枝產物的接枝率。Zhou等使用最近發現的烷烴碳氫鍵胺化化學反應，在使用金屬催化劑的情況下對聚乙烯(PE)進行適度地改性，以形成C—N鍵接枝。該研究以-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）為催化劑，在110℃的四氯乙烷中，裂解碳氫鍵以生成碳原子團，碳原子團與偶氮二羧酸二烷基酯的偶氮雙鍵反應形成肼官能團，在聚乙烯鏈上引入氮元素。將接枝產物提純干燥后，利用元素分析儀測試得到碳、氮元素的含量，通過計算得到接枝產物的接枝率，并根據接枝產物的碳氮質量比值來優化反應時間，得到接枝率最優的反應條件。同樣聚烯烴接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），向聚烯烴鏈上引入了氧原子。因此，可以利用元素分析儀測定樣品的氧含量與純GMA 的氧含量，進而計算出樣品中單體的含量，計算接枝率。但是元素分析儀適用于接枝率較高的接枝聚合物，當接枝率較低時，接枝樣品的特殊元素含量極小，元素分析時的不確定度容易導致測量結果偏差過大。

1.6.3 紅外光譜法

紅外光譜檢測簡單方便，能夠對樣品進行定量和定性分析，因此常被用于聚烯烴接枝的表征分析。紅外光譜能夠根據化學官能團的特征吸收峰對樣品進行定性分析，如接枝馬來酸酐（MAH）或GMA 的聚烯烴產物在1750cm左右會出現羰基特征峰，而GMA接枝物同時會在910cm處出現環氧基團特征峰，從而能夠根據特征峰的峰高和峰面積即吸收強度對樣品進行定量分析，得到接枝單體的相對含量。

根據Lambert-Beer定律，紅外特征峰的吸收強度和樣品的厚度和濃度成正比。因此，官能化聚烯烴利用吸收峰的強度表示接枝率的高低時，為了消除樣品厚度的影響，通常選取聚烯烴穩定的碳氫特征峰作為內標峰，通過接枝單體的特征官能團的吸收峰（）和聚烯烴骨架的穩定內標峰（）的吸光度比值來表示接枝單體的相對含量，即相對接枝率。相對接枝率可以與化學滴定的結果聯用，得到一條相對接枝率與實際接枝率的關系曲線，從而可以根據紅外測得的樣品相對接枝率，更加方便快速地計算出接枝產品的實際接枝率。

1.6.4 紫外分光光度計法

含有雙鍵、羰基或環烯烴等共軛結構的分子對紫外光具有選擇性吸收，根據Lambert-Beer 定律，吸光度與樣品的厚度和特征官能團的濃度成正比，為保證吸光度只受濃度的影響，同樣需保持樣品的厚度一致。有研究人員以腰果酚官能化聚丙烯的苯環紫外吸光度為橫坐標，以接枝率為縱坐標作圖，擬合成一條曲線，得到樣品濃度和紫外吸光度的函數關系，但已知接枝率的標準化樣品較難制備。從而可以根據樣品的吸光度，通過函數關系計算出樣品的接枝率。紫外分光光度計法可以直接測量固體紫外吸光度，無需溶劑，相對于化學滴定法，操作更加簡單快捷，綠色環保。

2 聚烯烴接枝改性影響因素

從溶液接枝到懸浮接枝，聚烯烴接枝反應的實質是自由基引發的接枝聚合，如圖3所示。聚烯烴接枝反應的反應機理一般被認為是由引發劑產生初級自由基，從聚烯烴分子上脫氫形成大分子自由基，進而與單體反應得到官能化聚烯烴。但初級自由基也可以直接與單體的雙鍵結合，引發單體自聚，使部分聚烯烴大分子自由基不能與單體及時反應，而發生-斷裂或偶合反應等副反應。因此，聚烯烴接枝反應主要受單體、引發劑、共單體和反應條件的影響。聚烯烴接枝改性的最終目標是高效可控地將單體接枝到聚烯烴；減少單體自聚、聚烯烴降解和支化等副反應的發生；在不改變聚烯烴原有性能的基礎上，獲得性能更加優異的官能化聚烯烴。

圖3 聚烯烴接枝反應機理

2.1 聚烯烴

不同種類的聚烯烴之間結構差異較大，如圖4所示。從微觀角度上，高密度聚乙烯（HDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）的支鏈結構少，晶體規整，結晶度高，單體和引發劑溶脹困難，在接枝反應中易生成仲碳自由基；低密度聚乙烯和聚丙烯等支鏈較多，晶體規整度小，有較多的分子鏈無規區和晶體缺陷處，小分子溶脹相對簡單，單體分散度高，而在接枝反應中容易生成叔碳自由基。在宏觀上，聚烯烴自身的粒徑大小同樣影響接枝反應，當粒徑較大時，比表面積小，單體與聚烯烴的接觸面積小；當粒徑逐漸減小時，比表面積逐漸增大，單體與聚烯烴接觸面增加，接枝反應更容易發生；但是粒徑太小時，聚烯烴表面自由能過大，容易黏壁，反而不利于接枝反應進行。

圖4 聚烯烴支鏈結構

2.2 單體

接枝單體理論上除了有官能化聚烯烴所需要的極性基團和能與自由基進行接枝反應的不飽和雙鍵，還應該具有低揮發性、高反應活性和低自聚活性等性能。微觀上分子結構影響性能，接枝單體的電荷效應和空間效應影響單體和大分子自由基的反應活性，接枝單體應連接給電子官能團，從而提供較強的共軛效應來穩定大分子自由基以及較小的空間位阻，達到理想的反應活性；宏觀上，單體的溶解度參數要與聚烯烴接近，有利于單體在聚烯烴中的擴散和吸附。

聚丙烯熔融接枝馬來酸酐反應溫度較高，影響因素多，其反應機理存在著接枝與降解的競爭。在熔融接枝過程中，隨著MAH 濃度的逐漸增加，接枝反應逐漸優于聚丙烯大分子自由基的降解反應，并以MAH 共聚物的形式接枝到聚丙烯鏈上，抑制副反應，提高接枝率。但是，當MAH濃度過高時，單體自聚優于接枝反應，使接枝率減少。在熔融接枝反應的高溫條件下，MAH 形成的接枝共聚物不穩定，容易分解。同時，當MAH 相對引發劑過量時，由于兩者極性相似，前者能夠很好地溶解到后者，能夠形成籠蔽效應，大量的馬來酸酐淬滅引發劑初級自由基，聚丙烯自由基含量降低，接枝率下降。

因此，單體濃度影響接枝反應的進行，高接枝率的官能化聚烯烴需要合適的單體濃度。在熔融接枝的高溫條件下，單體接枝共聚物的穩定性同樣影響接枝率，為避免接枝共聚物高溫熱分解，通常加入共單體穩定接枝鏈。

2.3 引發劑

引發劑是一類容易分解為自由基的化合物，常用的引發劑包括有機過氧類和偶氮類，如過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化二異丙苯（DCP）和偶氮二異丁腈（AIBN）等。在不同的接枝反應體系中，所需要的引發劑也不同。在均相或非均相體系中濃度、溶解度參數、分解產生的初級自由基、初級自由基與主鏈的反應性和半衰期都是影響大分子自由基形成的重要因素，不同引發劑的半衰期差異較大，如表2所示。

表2 常用引發劑半衰期

熔融接枝反應體系溫度較高，一般達到453.15～483.15K，需要引發溫度較高的引發劑，而固相、懸浮和溶液接枝等體系中，反應溫度較低，所需的引發劑引發溫度也就相對較低。因此，引發劑的半衰期要與反應相匹配。半衰期太長，產生的自由基濃度太低，反應結束引發劑仍有殘余，影響產品質量；半衰期太短，在短時間內產生大量自由基，導致副反應。郭永華等使用不同引發劑引發聚乙烯熔融接枝馬來酸酐。在相同的反應條件下，2,5-二甲基-2,5雙叔丁基己烷（雙-2,5）、DCP和AIBN 分別引發聚乙烯熔融接枝MAH。其中，DCP 最適合聚乙烯接枝MAH，在熔融接枝較高的溫度下，相對于其他兩種引發劑，DCP的半衰期最適合，有穩定的接枝率和較低的熔融指數而無嚴重的交聯反應，因此接枝產品有良好的加工性能。

引發劑與聚烯烴的溶解度參數越接近，生成的初級自由基的活性越高，就越容易奪取聚烯烴鏈上的氫原子，而引發劑的濃度同樣影響大分子自由基的形成。

馮忠偉研究BPO用量對接枝產物接枝效果的影響，發現接枝率隨引發劑用量的增加先上升后下降，而接枝效率隨引發劑用量的增加而持續增加。當引發劑用量較低時，由于較少初始自由基產生的大分子自由基的數量較低，接枝單體含量相對較高，能與大分子自由基快速進行接枝反應，所以此時接枝反應占據主導地位；隨引發劑用量的增加，接枝率不斷增加，但是隨著初始自由基的數量不斷增多，形成的大分子自由基數量隨之增加，對接枝和交聯反應都有利，接枝和交聯同時發生；但當引發劑用量超過0.4%（質量分數）以后，繼而生成的大分子自由基的數量嚴重過量，而接枝單體數量一定，這將導致大分子自由基之間交聯的概率大大增加，交聯反應占優勢，接枝率降低。

張楠研究不同引發劑的用量對接枝率的影響時，發現AIBN 和BPO兩種引發劑用量的變化引起接枝率的變化一致，接枝率都是隨著引發劑用量的增加而先增加后降低。因為過氧化物類引發劑形成的氧中心自由基奪取氫的能力高于偶氮類引發劑的碳中心自由基，所以在相同用量下，BPO的接枝效果明顯高于AIBN。

2.4 共單體

共單體主要被作為電子給予體來穩定大分子自由基，降低副反應，提高單體接枝率。共單體含有供電子基，電荷密度高，與大分子自由基的反應活性更強，能先與大分子自由基反應，然后憑借其共軛效應穩定大分子自由基，繼續接枝單體。根據-規則，當共單體與單體的、值都接近時，能夠發生理想共聚，當共單體與單體的值接近，值相差較大時，共單體和主單體能夠發生交替共聚。因此需要選擇合適的共單體，當共單體接枝大分子自由基后，繼續接枝單體，與主單體以交替共聚的方式接枝到大分子自由基上，或者共單體先與主單體交替共聚后，再以共聚物的形式接枝到大分子自由基上，提高單體的接枝率，如圖5所示。

圖5 共單體接枝聚烯烴[49]

當加入共聚單體苯乙烯（St）時，聚丙烯熔融接枝馬來酸酐存在以下兩種可能的反應機理：St先接枝到聚丙烯上，然后MAH 再接枝上去；或St 和MAH先形成CTC（電荷轉移配合物），再接枝到聚丙烯上，然后CTC 發生均聚，形成St 和MAH 交替共聚接枝的形式。苯乙烯雖然增加了MAH 的接枝率，并抑制大分子鏈的降解，但是苯乙烯等共單體具有揮發性大、毒性大和刺激性氣味等不利因素。于是，董銀春等利用鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）代替St，與GMA 共接枝聚丙烯。DAP 是一種微黃色油狀液體，氣味溫和、毒性較低且不易揮發。相比于St，DAP擁有兩個活性較高的不飽和烯基，能夠快速結合大分子自由基，與GMA 交替共聚，抑制PP 大分子鏈的降解。接枝產物的熔體流動速率隨著DAP 的含量增加不斷減少，同時，GMA的相對接枝率由0.68提高到了0.93。

袁宗偉等以交聯劑異氰尿酸三丙烯基酯（TAIC）和三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）作為聚丙烯熔融接枝馬來酸酐的第二單體。在100 份PP、1.25 份MAH、0.25 份無味DCP、0.5 份抗氧劑1010的配方中加入0.5 份的第二單體，在擠出機中熔融接枝，第二單體的加入使反應接枝率由0.36%增至0.85%，熔體流動速率由95.7g/10min 降至38.2g/10min。雖然TAIC和TAC 在高溫下可以發生自聚，但由于兩者的每個分子中都含有多個不飽和雙鍵，因此每個分子即使在自聚的同時也可以與大分子自由基交聯或與MAH 連接。從而既抑制了過多未能及時反應的聚丙烯自由基降解，降低了熔體流動速率；又提高了MAH 的接枝率；同時，減少了單體MAH 殘留造成的產品的氣味，本身還沒有苯乙烯等單體的刺激氣味，提高了產品質量，有利于工業生產。

2.5 反應條件

反應溫度對聚烯烴接枝反應的影響主要體現在引發劑上，低溫時引發劑分解速率慢，半衰期長，產生的大分子自由基較少，單體接枝率低，導致未能及時反應的引發劑和單體殘留；隨著溫度的升高，引發劑分解速率增加，產生的大分子自由基濃度增加，從而能與單體反應的大分子自由基增加，使單體接枝率不斷升高；但隨著溫度的繼續升高，接枝率在達到最高值后開始下降，因為在過高的溫度下引發劑的半衰期極短，瞬間產生的大分子自由基濃度過高，所以當大分子自由基不能及時與單體反應時，容易發生副反應，使接枝率降低。

反應時間同樣影響接枝率，隨著反應時間的增加，單體的接枝率一般先增加后穩定。當反應時間很短時，引發劑不能及時分解，濃度較低的初級自由基引發的大分子自由基不足，接枝率較低；隨著反應時間的增加，大分子自由基的濃度不斷增加，接枝率不斷上升；當反應一段時間后引發劑分解完全，沒有新的活性位點與接枝單體結合，接枝率的增長減緩直至不變。但是，在較高的溫度下反應時間過長，大分子容易發生熱分解和交聯等副反應，出現接枝率下降的情況。

在熔融擠出反應中，螺桿擠出機通過控制螺桿的轉速來控制反應的時間，螺桿轉速慢，反應時間長，能夠使引發劑充分反應，但剪切力較低，不能使物料充分混合；螺桿轉速過快，反應時間過短，容易導致引發劑殘留，而且較大的剪切力雖然可以使物料充分混合，但是也能引發大分子鏈的斷裂，因此需要根據反應調整合適的螺桿轉速，控制反應時間，在減少副反應的同時得到合適的接枝率。

王崧合利用微波選擇性加熱固相接枝聚丙烯，此方法利用微波加熱分散在聚丙烯微米空隙的單體，形成一個個“微反應器”。單體受微波輻射在微反應器內快速升溫，可以產生479.15K的高溫，引發單體和單體周圍的聚丙烯分子產生自由基，從而將MAH 接枝到聚丙烯。微反應器中的單體數量很少，10min 以內產生的熱量不足以熔融聚丙烯。隨著單體MAH濃度的提高和微波輻照時間的增加，MAH 的接枝率逐漸上升，但超過10min 后，MAH接枝率不升反降。因為隨著反應的進行，MAH 大部分已經接枝到聚丙烯上，或者已經氣化，發生接枝的概率減小，且接枝到聚丙烯上的單體會繼續被微波加熱，產生更多的聚丙烯自由基，從而更容易發生聚丙烯的支化和交聯反應。因此，為有效提高接枝率，利用加壓的方式減少高溫條件下MAH 的氣化揮發，同時將還原石墨烯和接枝單體一同加入聚丙烯中，在輻照條件下獲得更高的接枝溫度，使MAH的接枝率提高了近一倍。

3 聚烯烴官能化展望

聚烯烴接枝反應雖然不斷發展，但是仍舊無法達到高效可控的接枝水平。究其原因，引發劑是影響聚烯烴接枝改性接枝水平的關鍵因素。有機過氧類和偶氮類引發劑是聚烯烴接枝改性常用引發劑，在高溫下快速分解產生自由基。但這類自由基難以控制，既能快速在聚烯烴上產生接枝位點，又能引發單體發生副反應，使部分接枝位點不能及時接枝單體，從而產生一系列問題，影響接枝率。因此，亟需尋找新的引發體系代替傳統聚烯烴接枝方法，以更加溫和可控的方式向聚烯烴分子鏈上引入官能團。

3.1 可控自由基接枝

一類非對稱過氧化物可被作為有機過氧化物引發劑的替代品，如、不飽和酯基和氮氧自由基。Moore 等利用該類非對稱過氧化物接枝改性聚烯烴，通過熱引發均裂后，既能提供初級自由基，又提供直接接枝聚烯烴的官能化自由基，快速反應限制了聚烯烴的副反應。Mamy 等研究發現酰氧基酰亞胺類衍生物能夠作為聚烯烴碳氫鍵官能化的新型引發劑，并應用在了馬來酸酐熔融接枝聚乙烯上。當-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺作為引發劑時，高溫下N—O鍵斷裂形成自由基，引發聚乙烯形成大分子自由基；而同時形成的副產物氨基氧自由基能與大分子自由基結合，抑制聚乙烯自由基的交聯，提高接枝率，如圖6所示。

圖6 酰氧基酰亞胺類衍生物接枝機理[54]

Williamson等使用-黃嘌呤試劑作為胺基自由基的前體，可以在溫和條件下對各種線性和支鏈的聚烯烴直接進行C—H黃嘌呤化。聚烯烴和黃嘌呤化試劑在溶液或本體中經藍光照射，不用熱引發就能發生黃酰化反應。由于此類引發劑對伯碳和仲碳的區域選擇性，因此幾乎沒有叔碳自由基，繼而很難發生副反應，反應時還可以通過反應條件有效控制聚烯烴的黃酰化程度。

相較于傳統的過氧化物引發劑，新型引發劑的自由基反應更加可控，在接枝反應的同時抑制副反應的發生，得到性能更好的接枝產品。但新型引發劑優異的性能來自于復雜的結構以及特殊的反應條件，這決定了其較高的生產和環境成本，不利用工業化大規模生產。

3.2 直接官能化

由于銥類螯合物可以直接催化化合物脫氫，Goldman 等利用這類催化劑對聚1-己烯和聚乙烯進行脫氫，在聚烯烴的支鏈末端上形成雙鍵，反應效率可以達到18%（質量分數）和4.4%（質量分數）。聚1-己烯之所以有相對較高的反應效率，是因為其生成的末端烯烴能夠繼續進入催化劑發生異構化，并在其內部再次形成雙鍵。

Boaen和Hillmyer以錳卟啉作為催化劑，以過硫酸氫鉀為末端氧化劑，官能化支鏈聚烯烴，如圖7所示。錳配位絡合物催化氧化聚烯烴，使叔碳原子羥基化，并將仲碳原子氧化成羰基。實驗中，將聚乙烯丙烯非晶型共聚物（PEP）作為反應模型，能夠引入7%（摩爾分數）的羥基官能團，且分子量分布沒有明顯變化。但是高分子量的PEP卻很難實現官能化，1.6%（摩爾分數）的官能化程度卻需要更長時間，這被歸咎于催化劑的空間位阻使分子量高的聚合物難以接觸到催化劑的催化活性點。

圖7 錳卟啉催化氧化聚烯烴[56]

Hartwig等也報道了一種利用鎳催化聚乙烯C—H氧化，引入羥基官能團的反應。在研究鎳催化聚乙烯（LDPE、HDPE 和LLDPE） 的羥基化時，以氯化過氧苯甲酸（CPBA） 作為氧化劑，用[Ni(MePhen)](BPh)模擬催化短鏈烷烴，發現環己烷氧化反應產量最高，具有醇與碳基化合物的高選擇性[醇∶酮∶-丙內酯（-CL）=26.4∶1∶4.3]。如圖8所示，該種鎳催化劑對仲碳具有選擇性，且沒有交聯和斷裂的副反應，但是該反應同時向聚乙烯鏈引入了不需要的氯化、酯化和甲酰化。因此，Hartwig 等提出了一種新型釕催化劑，在支鏈聚烯烴中具有化學和區域選擇性氧化，得到氧化聚烯烴，此催化劑只在聚異丁烯鏈上選擇性地形成酮羰基和羥基，而沒有出現上文中鎳催化的氯化、酯化和甲酰化現象。同時，氧化聚異丁烯還原后可被用于合成具有優良化學穩定性和機械強度的交聯聚烯烴。

圖8 鎳配合物催化氧化聚乙烯[57]

Pinson等報道了銅催化EDA生成卡賓，向聚烯烴中引入酯基。該反應在室溫下就能進行，且在聚2-丁烯中，催化劑對叔碳原子有區域選擇性，而在聚(乙烯-1-辛烯)中卻對仲碳原子有區域選擇性，這主要由于聚(乙烯-1-辛烯)仲碳自由基大量增加，因此仲碳原子的反應概率增加，形成不同的區域選擇性。

金屬催化可以直接實現聚烯烴的官能化，利用金屬催化劑代替引發劑，避免了大分子自由基的副反應。但是相較于接枝改性可以根據不同性能的需要而接枝不同極性單體，聚烯烴的金屬催化官能化引入官能團單一，如羥基和酯基。同時，金屬催化劑與接枝產物較難分離，殘留的活性金屬催化劑容易引起氧化降解，影響接枝物的穩定性。金屬催化劑的低成本化和有效回收是金屬催化體系需要解決的問題，而結合聚烯烴接枝改性以催化氧化聚烯烴為活性分子、繼續引發接枝聚合是官能化聚烯烴未來可能的發展方向。

4 官能化聚烯烴的應用

4.1 相容劑

雖然聚烯烴性能穩定，但是非極性的主體結構限制了其應用發展。為提高聚烯烴的性能，通常將其與具有不同性能的材料混合，制備高性能的復合材料。但是聚烯烴與極性材料之間的相容性差，損害復合材料的整體性能。官能化聚烯烴因為有能夠插入聚合物與其纏結的長碳鏈和能與極性物質作用的極性官能團，所以常被用于復合材料的相容劑，改善聚烯烴和極性材料之間的界面作用。

崔東玲以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝改性聚丙烯作為云母填充改性聚丙烯的相容劑。純聚丙烯（PP）材料雖然具有密度小、易加工、無毒和電絕緣性等優點，但是因為PP 分子鏈中存在有序或無序排列的甲基，所以分子鏈的柔性低且晶粒粗大，導致PP 材料的韌性差。所以為了提高PP 的韌性和強度，通常加入云母等極性材料，來獲得性能優異的聚烯烴復合材料，但PP 材料本身的非極性導致PP 與極性云母的界面融合較差。因此，將GMA 和苯乙烯共聚接枝聚丙烯作為相容劑加入二元混合體系內，能夠提高復合材料中云母和PP 的相容性，從而改善復合材料的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度。

在高端制造領域有時需要極高強度的材料，而常用聚烯烴的強度較低，無法滿足使用性能，因此需要對其進行增強改性。雖然玻璃纖維具有極高的強度，但是聚丙烯與玻璃纖維無法直接混合使用，因為聚烯烴材料的極性低，兩者之間相容性差，一般需要添加相容劑。孫曉東利用熔融接枝法以PP和PE為基體接枝馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯，制備相容劑，且當使用PP--MAH和PP--GMA 兩種接枝物作為相容劑按1∶1（質量比）比例復配使用，加入塑料合金時，體系的力學性能和微觀形貌比單一相容劑好。

石墨烯由于其優異的電性能、機械性能和熱性能受到廣泛的關注和應用，常與聚合物共混，獲得性能更加優良的復合材料，但是石墨烯及其衍生物與聚合物的相容性差，容易發生凝聚，破壞復合材料的性能。石墨烯及其衍生物與含有極性基團的聚合物形成的復合材料已經得到廣泛的研究，而與非極性的聚烯烴材料的研究相對較少。Li 等為了增強氧化石墨烯和聚烯烴之間的作用力，提高GO在聚烯烴中的分散性，減少聚集，所以對其進行改性，合成了改性氧化石墨烯。作為GO在聚烯烴中的相容劑，GO--HDPE--(MAH-CO-St)使GO 和HDPE復合材料的力學性能得到提升。通過SEM觀察材料的斷裂面，添加了改性氧化石墨烯的復合材料表面粗糙，GO 被聚烯烴基質包裹，在聚烯烴內均勻分散，沒有出現團聚，顯示了改性氧化石墨烯作為相容劑的優異性能。

官能化聚烯烴同樣被用于塑料回收。隨著網上購物的興起，帶動快遞行業的飛速發展，快遞包裝材料的使用逐年增多，導致每年有大量塑料產生，廢舊塑料的降解能力弱，白色污染問題嚴峻。大量的塑料垃圾的處理方式依然是填埋和燃燒，對環境造成持續污染。徐恒利用甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸接枝改性聚乙烯作為高密度聚乙烯和回收聚乙烯的相容劑，通過不同類型的再生聚乙烯接枝雙組分單體，以提高再生聚乙烯鏈的相互作用強度，從而提高聚乙烯共混物的機械性能、流變性能和可加工性能，實現廢舊聚乙烯的再利用。

4.2 功能材料

聚烯烴本身就具有優異的性能，接枝改性后的聚烯烴可在原有性能的基礎上，根據接枝單體的不同，獲得更加優異的性能。因此，官能化聚烯烴也可作為功能材料，滿足社會發展中對高性能材料的需求。

聚乙烯憑借優良的電性能、加工性能和低成本等優勢成為我國高壓和超高壓直流輸送首選電纜材料。但是聚乙烯內部容易產生空間電荷并不斷聚集，極易受擊穿場強影響，使材料老化，減少使用壽命。張文龍等將空間電荷抑制劑乙烯咔唑接枝到聚乙烯分子上。剛性稠環結構的咔唑類衍生物分子內具有大π鍵，因此有較強的分子內電子轉移特性和良好的空穴傳導性，可抑制空間電荷的產生。研究發現，隨著接枝率的提高，乙烯咔唑接枝聚乙烯熱穩定性不斷提高，介電常數呈現先降低后升高的趨勢，而體積電阻率和擊穿場強卻呈現出先升高后降低的趨勢。材料內部空間電荷的抑制效果也隨著乙烯咔唑接枝率的增加而減弱。因此，通過對咔唑類衍生物接枝率的控制，接枝聚乙烯可以作為性能優良的電纜材料。

官能化聚烯烴也可被用于能源行業，隨著化石能源缺乏以及環境污染等問題日益突出。儲能一直是科學上具有挑戰性且在工業上十分重要的領域，對能源的利用和管理至關重要，而鋰離子電池就因其優異的能源儲存轉化性能和安全性能逐步占據了電子產品的市場份額。鋰電子電池主要由正負極和電池隔膜構成，而電池隔膜是一種多孔結構的膜材料。在各種電池隔膜材料中，聚烯烴隔膜憑借優異的機械加工性能、化學穩定性和相對低廉的價格優勢成為鋰電子隔膜的主流。但是，鋰電子隔膜還需要良好的極性，即對電解液有良好的親和性，來獲得足夠的吸收和保持電解液的能力以及離子電導性。聚烯烴隔膜因為骨架結構的非極性，所以在含有較多極性溶液的電解液中親和性較差。因此，對聚烯烴隔膜接枝改性，在聚烯烴骨架上接入極性基團，提高聚烯烴的極性，使其在電解液環境下具有良好的導電性和滲透性，能夠有效改善聚烯烴隔膜的性能。

盡管清潔和可再生能源不斷發展，化石能源仍然是現代社會生產主流。化石能源的運輸尤為困難，歷史上發生的漏油事件不在少數，但仍然沒有有效的技術來回收和清理海水表面的浮油。化學分散劑雖然有助于分解表面油，但是化學試劑的安全性及其對海洋環境的影響不可忽視。水上發生漏油事故時，最初的幾個小時對油污的清除效果以及對環境的影響程度至關重要。為了將對環境的危害降到最低，需要及時限制油的初步擴散和輕烴的揮發，而使用合適的吸油材料是一種有效的方法。熔噴PP 是最常用的吸油材料，吸油原理是通過毛細作用將油吸附在縫隙中，吸附能力與其表面積有關。但是油與非極性PP材料之間的相互作用較弱，因此該類吸附劑吸附能力低，在外力作用下容易使吸附的油再滲出，因此只被用于清理最終無法被其他方法清理的油跡。于洪健等利用紫外線接枝改性聚丙烯，在聚丙烯上引入丙烯酸甲酯（MA）與丙烯酸丁酯（BA）兩種單體或同時引入這兩種單體，形成活性位點，提高極性，增強油和吸油材料之間的作用力，使吸附能力增強，不容易在外力作用下讓油污二次滲出，提高了聚丙烯材料的飽和吸附率，可以有效控制油污的擴散并快速清除。

傳統聚烯烴經過改性改善了主體結構的缺陷，展現出優良的性能。官能化聚烯烴應用領域逐漸向能源和電力等方面延伸，朝著多樣化和高值化發展，產品競爭力隨之增強，不斷改善我國聚烯烴行業的結構性矛盾。

5 結語

聚烯烴接枝改性不斷發展，接枝工藝不斷進步，實現從去溶劑到降能耗，接枝技術不斷進步，從提高接枝率到抑制副反應。但如何控制自由基反應，使單體與大分子自由基有效接枝并消除副反應，從而有效提高和控制接枝程度依然是接枝改性追求的目標。聚烯烴改性未來發展則應該從引發劑和接枝單體等多方面入手，不斷尋求接枝體系的發展和突破，結合金屬催化官能化和聚合物可控自由基接枝的優勢，在不破壞聚烯烴原有骨架結構的基礎上，可控地生產一系列不同接枝程度的官能化聚烯烴產品，不斷滿足市場對聚烯烴材料的不同需求。聚烯烴材料已經是人們生產生活中必不可少的一部分，而官能化聚烯烴性能更加優異，具有更強的反應活性。相較于自然環境中極其穩定的聚烯烴，含有極性結構的官能化聚烯烴更容易被環境降解和吸收，更加符合綠色發展理念。