鋰-氧氣電池用泡桐木衍生三維自支撐Co、N、S共摻雜多孔炭

梁華根，齊正偉，賈林輝，蓋澤嘉，荊勝羽，尹詩斌

（1 中國礦業(yè)大學低碳能源研究院，江蘇 徐州 221008；2 中國礦業(yè)大學信息與控制工程學院，江蘇 徐州 221008；3 廣西大學化學化工學院，有色 金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，廣西 有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西 南寧 530004）

日益嚴重的環(huán)境惡化和能源短缺等問題，使開發(fā)新能源技術成為迫切需求，Li-O電池因為其理論能量密度大、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，為新型高效儲能技術的開發(fā)提供了一個可行的選擇。但Li-O電池還存在一些問題亟待解決，如過電位高、循環(huán)壽命短等，究其原因為，放電產物不溶于電解液，在放電過程中逐漸沉積于正極表面及孔道中，導致氧氣/電解液擴散通道堵塞、催化活性位點被覆蓋、電池極化增大，造成電池過早失效；正極催化效率較低，尤其是充電過電位較大，導致電解液和黏結劑分解，造成電池循環(huán)壽命迅速衰減。因此，研發(fā)物質傳輸快和催化效率高的多孔氣體電極是提高Li-O電池性能的關鍵。

三維自支撐多孔電極不僅可以提供高效的電子、物質傳輸通道；還可以容納更多的放電產物，提高電池比容量，避免黏結劑的使用，簡化制備流程。然而，因為催化劑載體（如碳紙、碳布、泡沫鎳等）并無催化活性，文獻中報道的電池比容量（mA·h/g）大多是基于活性物質（催化劑）的質量（一般≤1mg/cm）計算得到的，但在實際應用中，應將載體質量（≥10mg/cm）也納入計算，因此實際比容量（mA·h/g）僅為文獻報道值的1/10乃至1/20；其次，文獻中報道的商業(yè)化載體價格昂貴，這對于Li-O電池的實用化不利，勢必會造成其生產成本過高。因此，制備廉價的、可大幅度提高電池實際比容量載體具有催化活性的三維自支撐多孔電極非常重要。

生物質具有天然的三維結構，且形態(tài)結構多樣化，即使是在高溫炭化后，生物質衍生碳材料仍可維持其原始的宏觀形貌結構，因此，生物質被認為是來源廣泛、價格低廉的三維多孔炭前體。此外，生物質本身含有豐富的N、S、P等元素，是制備具有催化活性的摻雜炭載體的理想原料。廖世軍課題組采用紫菜作為原料，與三聚氰胺水熱后煅燒炭化，獲得了類石墨烯的摻雜炭納米片，可用作Li-O電池的正極催化劑。研究發(fā)現，紫菜具有特殊的薄片形態(tài)，炭化后形成片層堆疊的三維孔隙結構，這有利于氧氣和電解液的擴散，同時為放電產物提供了足夠的容納空間。Zhu 等以熱解活化的蘋果為載體，水熱負載RuO催化劑，得到三維自支撐正極（N-HMACs-RuO），并表現出13400mA·h/g的高放電比容量以及215 次循環(huán)壽命。他們認為N-HMACs-RuO具有獨特的分層多孔結構，可促進反應物的傳輸和放電產物的沉積。另外，RuO納米粒子可以通過表面吸附途徑調節(jié)放電產物的形態(tài)，使其形成具有低結晶度的片狀結構，這有利于降低充電過電位。胡良兵課題組以椴木為原料制備了一系列的Li-O電池、Li-CO電池用三維自支撐衍生碳材料正極，衍生碳材料的垂直通道結構有助于氣體的無阻礙擴散，而通道壁上的多級孔可以作為電解液的擴散通道，也為孔壁上錨定的Ru納米粒子形成連續(xù)的電解質供應。然而，Ru 等貴金屬資源稀少，價格昂貴，不利于Li-O電池的大規(guī)模推廣。近期，本文組作者課題組以蠶繭、柚子皮等生物質為載體，通過原位液相沉積法負載金屬有機骨架材料，再進行煅燒炭化，合成了一系列的Li-O電池用正極材料，并表現出較為優(yōu)異的電池性能。

本文以泡桐木為原材料，以三聚氰胺和硫脲為氮源和硫源，在熔融鹽介質中，一步煅燒獲得三維自支撐Co、N、S 共摻雜的碳材料，并直接用作Li-O電池正極。所獲電極材料具有以下優(yōu)點：①制作工藝簡單、成本低廉；②繼承了泡桐木天然的垂直通道結構，有利于電極內部的物質傳輸；③氮源與硫源的引入提高了電極材料的催化活性，有利于電池過電位的降低和循環(huán)壽命的延長。

1 材料和方法

1.1 材料

天然泡桐木從當地批發(fā)市場購買，NaCl（分析純）、CoCl（分析純）、三聚氰胺（分析純）、硫脲（分析純）、無水乙醇（分析純），上海國藥試劑有限公司；氬氣、氧氣，純度為99.999%，徐州市特種氣體廠；玻璃纖維隔膜（GF/D，Whatman）。實驗用水為去離子水，電阻為18.2MΩ。所有實驗藥品均直接使用，未經進一步純化。

1.2 三維自支撐電極的制備

泡桐木按垂直于生長方向切成厚度約為2mm、直徑為12cm 的圓片，用水、無水乙醇反復超聲清洗，除去表面雜質，于60℃烘箱中烘干備用。稱取2g混合熔融鹽（NaCl/CoCl，摩爾比為0.625/0.375），再稱取1g三聚氰胺和0.5g硫脲，將二者研磨混合備用，裝于瓷舟中，取4～5片處理好的木片埋入上述混合物，置于管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min升溫到900℃，保溫1h，待自然冷卻后，取出先用去離子水清洗除去表面殘留的熔融鹽，再投入1mol/L 的硝酸溶液中于60℃下攪拌24h，除去殘留的金屬離子，再次用去離子水清洗直至pH=7，干燥，記作wd-NSC。采用同樣的方法，原料中未加硫脲，所制備得到的炭材料記作wd-NC。

1.3 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），Sigma500 型，德國Zeiss；透射電子顯微鏡（TEM），Tecnai-20型，荷蘭FEI；X射線衍射儀（XRD），D8-Advance型，德國Bruker；X 射線光電子能譜儀（XPS），Escalab 250Xi 型，美國Thermo Scientific；全自動比表面和孔徑分析儀（BET），Autosorb iQ-2 型，美國Quantachrome；激光共聚焦拉曼光譜儀（Raman），SENTERRA 型，德國Bruker；電池測試系統(tǒng)，CT-3008 型，中國新威爾；電化學工作站，PARSTAT 4000，美國Princeton。

1.4 電池組裝及性能測試

采用CR 2025 型扣式電池評估Li-O電池充放電性能，電池正極殼表面均勻分布19 個直徑為1.0mm的氣孔，以便于氧氣滲入電池內部參與電化學反應。在HO/O含量≤0.5×10的手套箱中進行電池組裝，將制備好的三維自支撐電極直接用作Li-O電池正極，金屬鋰片為負極，玻璃纖維隔膜用于隔絕正負極，1mol/L 濃度的LiTFSI/TEGDME用作電解質。測試前，先將電池靜置于101.325kPa的高純氧氣密封瓶中5h，通過電池測試系統(tǒng)對采用不同正極材料制備的Li-O電池進行充放電測試，充放電截止電壓范圍為2.0～4.5V。原位循環(huán)伏安法（CV）及交流阻抗譜（EIS）均在電化學工作站進行。CV測試中鋰用作對電極與參比電極，wd-NSC或wd-NC為工作電極，掃描范圍為2～4.5V，掃描速度為0.3mV/s。EIS 測試頻率范圍為0.1Hz～100kHz，擾動電壓為5mV。

2 結果與討論

通過XRD 對材料的晶體結構和物相組成進行分析，如圖1 所示。位于約26.0°和44.0°處的寬衍射峰分別對應的是石墨的（002）和（101）晶面，未發(fā)現其他的雜質峰，表明泡桐木在熔融鹽介質中經過高溫煅燒后轉化為石墨化程度不高的碳材料。

圖1 wd-NSC及wd-NC的XRD圖

圖2 為wd-NC 和wd-NSC 的SEM 圖，從圖2(a)的右側可以看出wd-NC 具有孔徑不一的蜂窩狀結構，繼承了泡桐木天然的垂直排列的通道結構。在圖2(a)的左側可以看到大量雜亂的堆積層覆蓋在通道表面，放大后發(fā)現堆積層是由纖維狀的炭層組成，且碳纖維的表面存在大量的孔洞[圖2(b)]，這可能是由于NaCl/CoCl混合鹽在較低的溫度（約370℃）下即被熔化成液態(tài)，三聚氰胺在鹽熔液中溶解，并滲入木材表面及通道內部，熱解炭化轉化為纖維狀的炭層，生長于炭化泡桐木的表面及內部。在冷卻過程中，鹽熔液再度凝固，并保留在炭層或炭化泡桐木的表面或內部，反應結束后經過水洗和酸洗除去熔融鹽，即形成孔洞結構。

圖2 wd-NC[(a)、(b)]及wd-NSC[(c)、(d)]的SEM圖

圖2(c)、(d)展示的是添加硫脲制得的樣品wd-NSC的SEM圖。從圖2(c)中仍能發(fā)現材料中依然保留泡桐木的大孔通道結構，如圓圈內標記。但相對wd-NC，其表面的堆積層生長得更為密集且蓬松，纖維狀的結構更為明顯。進一步放大，便可清晰看到添加硫脲后表面碳纖維更纖長，且相互交聯形成網絡狀結構[圖2(d)]。這可能是由于硫脲的引入，在熱解過程中可能會產生更多腐蝕性氣體（如NH、HS、NO、SO等），導致更纖細的纖維狀炭形成，進而形成碳網絡結構。相比wd-NC，本文認為wd-NSC電極中碳纖維形成的相互交織的網絡狀炭層以及繼承的泡桐木天然的垂直通道結構，更能保障氧氣及電解液快速擴散至催化活性位點。此外，熔融鹽制造的微小孔結構可以提供更多的催化活性位點。

圖3展示了wd-NSC和wd-NC的TEM和高分辨TEM 圖，從圖3(a)、(c)中可以看到，wd-NSC 和wd-NC 均呈現出疏松的網絡結構，內部存在大量的介孔結構；從圖3(b)、(d)可以看到，兩種材料中均能發(fā)現彎曲的碳晶格條紋（紅色圓圈內），還可以看到一些黑色粒子的聚積（白色圓圈內），但并未發(fā)現較大的Co 納米粒子的存在，這印證了XRD的表征結果。本文推測，在煅燒過程中，熔融態(tài)NaCl/CoCl滲入碳材料中進行刻蝕，也可能插層進入石墨層中，部分Co被碳熱還原，形成單質Co金屬，反應結束后，Co單質經過酸洗除去，殘留少量Co 以原子簇或單原子的形式高度分散于碳骨架中。

圖3 wd-NSC[(a)、(b)]及wd-NC[(c)、(d)]的TEM和高分辨TEM圖

為驗證上述觀點，本文對兩種材料進行了元素Mapping 分析，從圖4(a)中可以看到，C、N、O、S、Co 元素均勻分布于wd-NSC 之中；同樣地，在wd-NC 中也能發(fā)現Co、N 的存在[圖4(b)]。證明在熔融鹽體系中，通過添加三聚氰胺和硫脲，可以得到Co、N、S共摻雜的碳材料。

圖4 wd-NSC及wd-NC的元素分布

通過N吸脫附對wd-NSC及wd-NC的比表面積和孔隙結構進行了研究。如圖5(a)所示，在相對壓力較低的區(qū)域（/≈0），兩種材料的吸附曲線均表現出較陡的上升趨勢，表明了兩種材料均具有微孔材料的本質及相對較窄的孔徑分布；在相對壓力較高的區(qū)域（/=0.45～0.9）出現一個明顯遲滯環(huán)，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出的吸附曲線類型，兩種材料均顯示出典型的Ⅳ型等溫線及H4 型遲滯回線，可以推斷兩種材料均具有微孔和介孔結構。

圖5(b)展示了由密度泛函理論（DFT）法獲得的孔徑分布及由Horvath Kawazoe（HK）法獲得的微孔孔徑分布[圖5(b)中的插圖]，從圖中可以看到，wd-NSC 具有更寬的孔徑分布范圍，并且具有更高的介孔比例。從插圖中可以看到，兩種材料均具有明顯的微孔結構。表1 展示了兩種樣品的孔結構參數，可以明顯看到，wd-NSC 的BET 比表面積達879.4m/g，遠高于wd-NC（362.1m/g），這也是wd-NSC的吸附量高于wd-NC的原因[圖5(a)]。其次，wd-NSC 中由DFT 法計算得到的孔容為0.61cm/g，約為wd-NC（0.19cm/g）的3 倍，而由HK 法計算得到的wd-NSC的微孔孔容也高于wd-NC。wd-NSC的平均孔徑約為2.9nm，略高于wd-NC（2.3nm）。這些結果表明，硫脲的引入可能在熱解過程中產生更多的腐蝕性氣體，從而形成更為豐富的孔隙結構。本文認為，wd-NSC 材料繼承了木材中垂直的通道結構，有利于氧氣和電解質的快速傳輸，而熔融鹽及氮源、硫源的添加，則為炭化木引入了大量的催化活性位點，也有利于氧氣快速到達三相反應界面。

圖5 wd-NSC及wd-NC的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 wd-NSC和wd-NC的孔結構參數

通過拉曼光譜進一步探究了wd-NC和wd-NSC的結構和組成，結果如圖6所示。可以很明顯地觀察到，在1350cm和1580cm兩個位置都出現了強峰，分別指向D峰和G峰。D峰代表石墨烯的無序振動峰，常用來表征碳材料的缺陷或無序性。G峰代表sp雜化的石墨層特征峰。更進一步地，還可以將拉曼光譜擬合分峰為D1、D3、D4 和G 四個峰，其中，D1峰代表具有A1g對稱性的由缺陷或雜原子引起的無序結構，D3 峰與無定形碳組分中的C—C 拉伸振動相關（如有機分子或官能團等），而D4 被認為與多烯烴或離子性雜質的存在有關，G峰對應于具有E2g對稱性的理想石墨晶格振動模式。可以通過D1 和G 帶的峰值強度的比值評估碳材料的缺陷程度，進而推測碳材料的電子轉移能力。通過對比，wd-NSC 材料的/比值（1.17）略大于wd-NC（1.08），表明N 和S 原子的共同引入，產生了更多的缺陷，改變了靠近其傳導帶邊緣的電子供體狀態(tài)，從而具有更高的催化活性。

圖6 wd-NSC及wd-NC的拉曼光譜

圖7 對比了兩個樣品的XPS 圖譜。對樣品的高分辨率C 1s光譜進行分峰擬合[圖7(a)]可以看出，位于284.8eV 處的峰對應于樣品中的C—C/C=C鍵，位于286eV和290eV之間的兩個峰分別對應于樣品中的含氧官能團（C—O/C=O）和π-π*振動衛(wèi)星峰，位于285.7eV 的峰對應于樣品中的C—N或C—S鍵。

通過分析wd-NSC 和wd-NC 的高分辨N 1s 譜圖[圖7(b)]可以看出，N 1s 峰均可擬合為398.3eV、399.1eV、400.1eV、401.2eV和402.5eV五個峰，分別對應著吡啶-N、金屬Co—N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N結構。吡啶-N產生于碳材料的邊緣位，而邊緣位比起整體部位則更容易接近反應物（O）和電解質。另外，石墨-N 對O分子的吸附能壘較小，O—O鍵更容易發(fā)生裂解。此外，金屬-N也被認為是酸性和堿性環(huán)境中ORR 的重要催化活性位點。通過分析不同氮鍵構型的比例發(fā)現，在反應體系中額外添加硫脲制得的wd-NSC，不僅具有最高的N 摻雜量（原子分數為8.07%，如表2 所示），而且其中吡啶-N、金屬-N 和石墨-N 占所有N物種的總含量為85%，大于wd-NC（76.5%），尤其是wd-NSC 中的Co-N占據的比例約為18.7%，大于wd-NC（17.5%）。較高的吡啶-N、石墨-N和Co—N含量則意味著wd-NSC 具有更高的催化活性。

圖7 wd-NSC及wd-NC的XPS譜圖

表2 wd-NSC和wd-NC中各元素的原子分數

高分辨S 2p光譜揭示了5個不同的峰，對應于wd-NSC中存在的5種S物種[圖7(c)]。位于163.8eV和165.1eV 的峰歸因于C—S—C 構型中的S 2p和S 2p軌道。據報道，噻吩S 物種（C—S—C）是增強ORR 電催化的有效活性位點。位于164.4eV 的峰對應的是Co—S 鍵，而更高結合能處的峰則可以擬合為氧化態(tài)S 基團（C—SO—C）的2p和2p軌道，這些基團被認為可以增加碳材料的電子自旋密度，促進O分子的吸附。以上XPS 結果清楚地表明，N 和S原子成功地摻雜到wd-NSC的碳骨架中。

在圖7(d)高分辨率Co 2p 光譜中，除了可以擬合Co 2p（780.8eV）和Co 2p（795.9eV）兩個峰以及兩個衛(wèi)星峰外，還可以檢測到782.3eV 和798eV 處的Co—N 信號，表明Co 在碳骨架中可能以單原子或原子簇的形式與N形成配位，Co—N被認為是ORR 的催化活性位點。此外，與wd-NC樣品相比，還可以明顯看到wd-NSC 的峰位置左移，可能是由于電負性更強的S原子摻雜，導致碳骨架的電荷密度發(fā)生重分布，這也可能更有利于加快O分子和中間產物的吸脫附過程。

正極材料的催化活性直接決定了Li-O電池的電化學性能，通過原位循環(huán)伏安法進一步研究了電極反應過程，如圖8(a)所示。在氧還原反應（ORR）過程中，wd-NSC 呈現出較高的起始電位，約為2.82V，高于wd-NC（2.71V）。此外，wd-NSC還具有更大的極限電流密度。對于析氧反應（OER），wd-NSC 在3.4～3.8V 出現一個較寬的氧化峰，而wd-NC未顯示明顯的氧化峰。這歸因于兩種材料對生成/分解LiO的催化活性的高低，暗示wd-NSC可能具有更高的催化活性，以wd-NSC 為正極的Li-O電池具有更低的充放電過電位。

圖8 以wd-NSC及wd-NC為正極的Li-O2電池原位循環(huán)伏安曲線及原位交流阻抗譜

圖8(b)顯示了wd-NSC 和wd-NC 電極的原位交流阻抗譜圖。所有曲線在高頻和中頻區(qū)都呈現出類似的半圓，在低頻區(qū)范圍內是直線。可以看出，wd-NSC和wd-NC具有接近的歐姆阻抗，說明電極材料的導電性相差無幾，但wd-NSC明顯具有更小的半圓直徑，意味著其電荷轉移電阻更小，說明S摻雜有助于加速電子轉移。

采用不同正極材料的Li-O電池倍率充放電曲線如圖9所示。前期研究表明，因為陽極鋰緩慢的溶解速率及有機電解液中O溶解/擴散速率較慢，Li-O電池在大電流密度的充放電性能一般都表現得不盡如人意。在電流密度為0.05mA/cm下，以wd-NSC[如圖9(a)所示]為正極的Li-O電池放電比容量可達12.83mA·h/cm，明顯高于wd-NC[8.8mA·h/cm，如圖9(c)所示]。此外，在放電初期，以wd-NSC 為正極的Li-O電池表現出較高的放電電壓平臺（2.83V），且充電電壓僅為3.5V，與CV測試結果一致。從圖9(a)、(c)中可以看出，隨著電流密度增大，兩種正極材料的放電比容量均逐步降低，在電流 密 度0.1mA/cm、0.2mA/cm、0.5mA/cm下，以wd-NSC 為正極的Li-O電池的放電比容量分別為4.4mA·h/cm、2.0mA·h/cm、2.1mA·h/cm，均優(yōu)于wd-NC。表3 列出了類似正極材料的Li-O電池性能，可以發(fā)現，采用熔融鹽輔助煅燒制備的wd-NSC其性能是具有競爭力的。

圖9 不同正極材料的Li-O2電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性

表3 以生物質衍生三維自支撐材料為正極的Li-O2電池性能

在首次完全充放電曲線中，可以觀察到wd-NSC在3.5V左右出現一個充電平臺，充電過電位僅為0.67V，推測這將對電池的循環(huán)穩(wěn)定性有較大幫助，為驗證這一個猜想，在電流密度為0.1mA/cm、限定容量為0.5mA·h/cm的模式下進行電池循環(huán)性能測試，如圖9(b)、(d)所示。可以很直觀地得出，通過S 摻雜后，電池的循環(huán)壽命實現了從89 圈到125圈的大幅提升，更重要的是，wd-NSC在第1圈和第100 圈的中值充電電位從3.7V 上升至3.84V，過電位僅增大0.14V，表現出優(yōu)異的OER性能，對比wd-NC，其第1圈和第80圈的中值充電電位相差約0.4V，高于wd-NSC；其次，wd-NSC在前100次循環(huán)中，充電截止電壓幾乎穩(wěn)定在4.0V 左右，而wd-NC 在80 次循環(huán)后，充電截止電壓已達到4.5V左右。本文認為，OER 性能直接關系到電池的循環(huán)壽命，隨著每個循環(huán)階段的充電電位逐漸升高，則可能會導致更多的副反應發(fā)生，副產物越積越多，從而導致電池的失效，這再次證明了在Co、N摻雜碳材料中引入S元素可提高材料的催化活性。

為了探究wd-NSC充放電前后放電產物的形成和分解情況，分別將在0.05mA/cm的電流密度下放電至2.0V 和充電至4.5V 的正極材料取出，并通過SEM、XRD分析充放電產物的形貌和物質組成，如圖10、圖11所示。可以發(fā)現，wd-NSC完全放電至2.0V 后，電極表面及孔隙均被不溶性放電產物所覆蓋[圖10(a)]，充電至4.5V 后，wd-NSC 的表面上僅殘留少量未分解產物[圖10(b)]。從XRD 圖譜（圖11）可看到，放電后的樣品在32.5°出現很明顯的衍射峰，對應于LiO（JCPDF：09-0355），證明放電產物為LiO。但在充電后，LiO的衍射峰消失，表明LiO可被完全分解。因此，本文認為wd-NSC材料具有良好的充放電可逆性。

圖10 wd-NSC放電后、充電后的SEM圖

圖11 wd-NSC充放電前后的XRD譜圖

3 結論

本文研究了泡桐木在NaCl/CoCl混合熔融鹽體系中，通過控制三聚氰胺、硫脲熱解，制備Co、N、S 共摻雜三維自支撐多孔炭材料，可直接用作Li-O電池正極。硫脲的引入不僅導致更纖細的纖維炭層的形成，而且還帶來更多的介孔結構，有利于擴大三相反應界面。更重要的是，硫脲的引入還增加了炭材料的缺陷程度，增強了炭材料的催化活性。與僅采用三聚氰胺制備的樣品相比，Co、N、S共摻雜多孔炭具有更高的催化活性及更優(yōu)異的電池性能，這種簡單、高效、成本低廉的合成方法可能為制備低成本、高性能Li-O電池正極提供可行的研究思路。