石蠟@糊化面粉相變微膠囊及其在建材中的應用

趙亮，王巖，王剛，方向晨，段曉光，王少彬

（1 中國石化大連（撫順）石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2 阿德萊德大學化工與新材料學院，澳大利亞 阿德萊德5005）

相變微膠囊（microencapsulated phase change materials,MEPCMs）是通過微膠囊包覆技術對熔融態相變材料液滴的表面連續吸附后形成均勻穩定的薄膜，最終獲得具有核-殼結構的相變儲能膠囊。微膠囊的殼材結構可以對相變芯材起到良好的保護作用，防止其與外界發生化學反應和長期循環使用過程中發生漏液，從而改善相變材料的工作性能，拓展其適用領域。通常，相變微膠囊的殼材由有機材料或無機材料組成。有機材料種類繁多，主要包括脲醛樹脂、密胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。雖然有機殼材包覆的相變微膠囊具有表面光滑和抗滲透性好等優點，但存在導熱性和阻燃性差、部分有機殼材合成階段存在環境隱患等問題。無機材料可以改善有機殼材的不足，作為微膠囊壁材的無機材料主要有二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋁等。無機殼材成本低、導熱性好，但是包覆率和穩定性有待提高。

近年來，人們將目光逐漸轉向開發生物殼材相變微膠囊。劉先之等通過復乳交聯法，以石蠟為芯材，殼聚糖為壁材得到了相變潛熱值（可達110J/g以上）和熱穩定性良好的相變微膠囊。Fanta等通過蒸汽噴射爐將玉米淀粉吸附在水-石蠟兩相界面上，最終形成淀粉殼材的相變微膠囊。作為相變微膠囊的重要應用領域之一，建筑節能與人類生產生活緊密相關，也是實現碳減排和碳中和的有效途徑。德國巴斯夫公司將其生產的Micronal相變微膠囊制備成為相變保溫砂漿，用于房間內墻表面調溫材料。結果表明，該材料可以明顯減小室內溫度波動，減少空調等設備的耗電量。Schossing等以尺寸為50cm×50cm的相變石膏板為樣板，構建仿真模型，通過模擬計算得出，相變樣板間的室內平均溫度比空白樣板間低3℃。周建中等將相變微膠囊與石膏粉混合，制備蓄熱型相變石膏板，其相變溫度約為25℃，熔化潛熱值為23.2J/g。在現有研究中，對于糊化面粉殼材相變微膠囊的探索和報道較少，對于其與石膏復合制備蓄熱調溫建材的報道更是鮮有關注。

本文采用吸附沉積的方法制備了以石蠟為芯材、糊化面粉為殼材的相變微膠囊，系統地研究了相變微膠囊的理化性質。同時將相變微膠囊與熟石膏粉復合，制備具有蓄熱調溫功能的紙面石膏板，并測試其實際調溫效果，為此類蓄熱調溫型紙面石膏板的規模化應用提供必要的技術參數和指導。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

石蠟，工業級，中國石化撫順石油化工研究院；十二烷基硫酸鈉、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；全麥面粉，食品級，中國有機綠色食品實業有限公司；脫硫熟石膏粉，工業級，北新集團建材股份有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 糊化面粉相變微膠囊的制備

稱取50g 面粉，溶于750mL 去離子水中，在92℃和500r/min 下攪拌20min，冷卻至55℃，得到糊化面粉溶液。再取少量十二烷基硫酸鈉溶于50mL去離子水中，混勻后加入糊化面粉溶液中，保持同樣溫度和攪拌轉速，分散20min。將10g 熔融態石蠟滴入上述混合液中，提高攪拌轉速，55℃下高速攪拌60min，再將反應溫度升高到65℃，同樣轉速下攪拌反應30min，對懸浮液抽濾處理，分別以溫無水乙醇和溫去離子水沖洗，所得濾餅分為兩部分，一部分直接用于熟石膏粉摻混實驗，另一部分轉移至烘箱，50℃下干燥24h，所得粉末分別用于熟石膏粉摻混實驗和表征分析。具體步驟如圖1。

圖1 相變微膠囊制備工藝流程

同上述方法，不添加十二烷基硫酸鈉，對懸浮液抽濾處理，分別以溫無水乙醇和溫去離子水沖洗，所得濾餅轉移至烘箱，50℃下干燥24h，所得粉末用于比對研究。

1.2.2 相變石膏建材的制備

將膏體狀相變微膠囊均勻分散在定量的自來水中，按比例與脫硫熟石膏粉快速攪拌混合，再將石膏漿料倒入不銹鋼模具（40mm×40mm×160mm）中，固化、脫模，轉移至40℃烘箱中，干燥48h后得到相變石膏試塊，制備工藝流程如圖2所示。按照同樣方法制備一組不含相變微膠囊的純石膏試塊，用于參比實驗。

圖2 石膏試塊制備工藝流程

1.2.3 相變節能建筑模型

采用相變微膠囊質量分數為20%的相變石膏建材，構建封閉式相變建筑模型（1m×1m×1m）見圖3，其中石膏板材厚度為2cm。模型內部中心點設置感溫探頭，由溫控監測系統將數據實時傳輸到外面的電腦中，溫差為±0.1℃。作為參比，不添加相變微膠囊，采用同樣規格、尺寸純石膏板材，構建同等面積的普通建筑模型。

圖3 相變節能建筑模型示意圖

1.3 微膠囊的性能表征

采用天津港東FTIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定相變微膠囊的化學結構，將微膠囊粉末與溴化鉀（KBr）按照1∶100混合均勻后壓片，在500～4000cm的區間內對樣品進行掃描測試；采用Nicolet6700型熱重分析儀（TG）對相變微膠囊進行熱失重測試，將少量樣品在高純氮氣保護下以10℃/min 的速率升溫到700℃，測量溫度變化過程中樣品的質量變化；采用HITACHI SU8020 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察相變微膠囊的表面形貌，樣品經無水乙醇溶解、超聲分散，滴在導電膠上， 干燥后進行噴金處理。 采用SHIMADZU DSC-60PLUS 型差示掃描量熱儀（DSC）測試相變微膠囊的相變溫度和相變潛熱值，在高純氮氣氛圍下，升溫速率為10℃/min，溫度測試范圍-70～70℃。微膠囊中石蠟的包覆率由式(1)計算。

式中，為石蠟的包覆率，%；Δ為相變微膠囊的相變潛熱值，J/g；Δ為純石蠟的相變潛熱值，J/g。

1.4 相變石膏建材的性能表征

1.4.1 力學性能測試

依照GB/T 17669.3－1999《建筑石膏力學性能的測定》進行，采用無錫建儀DY-208JFZ 型全自動壓力試驗機對相變石膏建材試塊進行力學性能測試。將試塊放置在試驗機的墊板上，使試塊與試驗機處于同一中心線上，啟動試驗機，直到試塊損壞，記錄數值，每組樣品測量三次，求取平均值。

1.4.2 耐久性測試

將相變石膏建材置于室外，自2020年5月1日起，至2020 年10 月1 日止，連續五個月自然環境下吸熱-放熱實驗，分別對樣品初始和終止階段進行差示掃描量熱測試，測試方法同1.3節。

2 結果與討論

2.1 相變微膠囊制備原理

石蠟@糊化面粉微膠囊化制備原理如圖4 所示。熔融態的石蠟液滴在表面活性劑十二烷基硫酸鈉的作用下，均勻分散在混合溶液中，糊化面粉中含有大量淀粉顆粒，淀粉分子依靠分子間和分子內氫鍵形成螺旋結構，螺旋結構外部為親水基團、內部為疏水基團，石蠟液滴表面包覆著表面活性劑呈親水性結構，因此，通過親水基團間相互作用，糊化面粉逐漸沉積在石蠟液滴表面，形成穩定的石蠟@糊化面粉相變微膠囊。

圖4 相變微膠囊制備路徑

2.2 不同方法制備相變微膠囊的微觀結構分析

圖5為不同方法制備的相變微膠囊掃描電鏡照片。可以看出，未加入十二烷基硫酸鈉時，制備的樣品呈不規則結構且相互粘連較嚴重，當添加少量十二烷基硫酸鈉后，所得樣品呈規則橢球形結構，粒徑為400～600nm，微膠囊表面的粗糙結構是因為糊化面粉顆粒不斷沉積在石蠟液滴上造成的。究其原因，十二烷基硫酸鈉可以降低石蠟表面張力，便于熔融態石蠟分散成細小的液滴，增加糊化面粉與石蠟液滴間的接觸概率。同時，十二烷基硫酸鈉可以在糊化面粉表面形成保護層，防止石蠟液滴聚集，有助于提高石蠟乳液體系的穩定性。所以，下面將以添加十二烷基硫酸鈉制備的相變微膠囊為研究對象，詳細考察其理化性質。

圖5 不同方法制備相變微膠囊的SEM圖

2.3 相變微膠囊理化性質分析

圖6(a)為石蠟、糊化面粉和相變微膠囊的紅外光譜圖。在石蠟譜圖中，2927cm處對應—CH的對稱伸縮振動吸收峰，2855cm處對應—CH—的對稱伸縮振動吸收峰，1470cm附近處對應—CH—和—CH的變形振動吸收峰。在糊化面粉譜圖中，3451cm處和1634cm處分別對應羥基伸縮和彎曲振動吸收峰，843cm附近處對應葡萄糖單元的C—O 伸縮振動吸收峰。相變微膠囊的特征吸收峰全部出現在石蠟和糊化面粉的譜圖中，而且沒有出現石蠟和糊化面粉特征吸收峰以外的其他吸收峰，說明石蠟與糊化面粉之間沒有發生化學反應，石蠟是通過物理作用包覆在糊化面粉殼材中。石蠟、糊化面粉和相變微膠囊的TG 曲線如圖6(b)所示。可以看出，石蠟只有一個失重區，從126℃開始，到273℃達到完全失重，這是由石蠟的分解和揮發引起的。糊化面粉存在兩個失重區，70～150℃為第一失重階段，失重約10%，主要是由糊化面粉表面失去水分引起的；第二失重階段開始于275℃，至573℃糊化面粉完全分解。相變微膠囊同樣存在兩個失重區，第一失重階段為芯材石蠟揮發引起，其失重曲線與石蠟的失重曲線基本一致，失重率為58%；第二失重階段為壁材糊化面粉的降解分解，直至失重率達到90%。石蠟和相變微膠囊的DSC熔化曲線如圖6(c)所示，熱性能參數如表1 所示。石蠟和相變微膠囊的峰值相變溫度分別為23.3℃和22.2℃，二者比較接近，說明微膠囊包覆過程未對石蠟性質造成本質改變，這與紅外光譜表征結果保持一致。相變微膠囊的潛熱值和包覆率達到110.5J/g和66.7%，說明其包覆效果良好。

圖6 相變微膠囊的理化性質

表1 石蠟和相變微膠囊的熱性能

2.4 相變石膏試塊理化性質分析

圖7為相變石膏試塊力學強度隨微膠囊含量變化的關系曲線。可以看出，隨著石膏基體中微膠囊含量的增加，相變石膏試塊的抗折和抗壓強度均呈下降趨勢，但下降幅度有所不同。當微膠囊的摻入量達到20%（質量分數）時，如表2所述，與純石膏試塊比較，由微膠囊干粉末制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強度損失率分別為49.2%和62.1%，由微膠囊濕料制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強度損失率分別為35.8%和45.7%，參比文獻[28]的相變石膏試塊的抗折和抗壓強度損失率分別為41.8%和56.0%。分析原因可知，由于微膠囊濕料中殘余有少量十二烷基硫酸鈉，作為表面活性劑，當微膠囊濕料與石膏和水混合時，可以促進微膠囊在石膏水溶液中的分散；同時，少量十二烷基硫酸鈉會在石膏水化階段生成分子間作用力，產生空間位阻，激發石膏活性，加速網狀石膏骨架形成，一定程度上提高了相變石膏試塊的強度。此外，由于糊化面粉中含有大量淀粉結構，少量十二烷基硫酸鈉還有利于改善淀粉結構的黏結強度，進而提高微膠囊與石膏基體的膠結效果。圖8為純石膏和相變石膏試塊的SEM 照片。可以看出，純石膏試塊中的石膏晶體呈針狀結構，搭接緊密；由微膠囊干粉末制備的相變石膏試塊中，微膠囊團聚較嚴重，阻礙了石膏晶體間相互搭接，造成其力學強度下降；而由微膠囊濕料制備的相變石膏試塊中，微膠囊分散性較好，雖然石膏晶體出現變寬、變大現象，但是其相互緊密搭接，即力學強度下降幅度較小，這與表2結果一致。所以，采用微膠囊濕料制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強度損失率較低。

圖7 相變石膏試塊力學強度與微膠囊含量的關系

表2 純石膏和相變石膏試塊的力學性能

圖8 純石膏和相變石膏試塊的SEM圖

2.5 相變節能建筑模型儲熱性和耐久性分析

圖9 為2020 年7 月1 日普通建筑模型、相變建筑模型和外界環境的全天溫度波動曲線。可以看出，普通建筑模型內部溫度隨環境溫度波動變化較大。而在相變建筑模型中，由于添加了20%（質量分數）的相變微膠囊，當夏季環境溫度較高的情況下，相變建筑能夠起到延遲升溫且有效調控室內溫度的效果。如圖9所示，在午后14時，當外界溫度達到29.6℃時，相變節能建筑模型內部溫度為25.5℃，較環境溫度下降4.1℃，顯著改善體感舒適度。圖10為不同時間下相變石膏建材的DSC曲線，表3給出了相應的熱性能參數。可以看出，在連續5 個月吸熱-放熱變化下，相變石膏建材的峰值相變溫度未發生明顯改變，相變潛熱值降低了7.4%，這與文獻[30]報道的建筑用相變微膠囊材料的熱性能衰減規律基本一致。圖11 提供了不同時期相變石膏建材滲漏性能的比較圖。可以看出，經過5個月室外儲熱調溫實驗，自制的相變石膏板材未發生明顯漏液現象，說明石膏基體中的相變微膠囊材料具有較好的穩定性。

圖9 不同建筑模型內外溫度波動曲線

圖10 相變石膏建材耐久性DSC曲線

表3 不同時間相變石膏建材的熱性能

圖11 不同階段下相變石膏建材滲漏性能比較

3 結論

（1）通過SEM 測試表明，添加少量十二烷基硫酸鈉有利于生成規則形貌的相變微膠囊，粒徑為400～600nm。FTIR、TG 和DSC 分析可知，石蠟@糊化面粉相變微膠囊的化學性質和熱性質穩定，峰值相變溫度、相變潛熱值和包覆率分別為22.2℃、110.5J/g和66.7%。

（2）當微膠囊的摻入量為20%（質量分數）時，由微膠囊濕料制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強度損失率分別為35.8%和45.7%，明顯好于由微膠囊干粉制備的相變石膏試塊及參比文獻制備的相變石膏試塊。

（3）經過連續5 個月的吸熱-放熱循環實驗，相變石膏建材的穩定性良好，在夏季午后，相變建筑模型內溫低于環境溫度4.1℃，有利于提高人居舒適度。