外源添加物強化聚氯乙烯水熱碳化脫氯

李葉青，羊省儒，梁卓，江皓，徐泉，周紅軍，馮璐

（1 中國石油大學(北京)新能源與材料學院，生物 燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京 102249；2 奧胡斯大學生物和化學工程系，丹麥 切勒8830；3 挪威生物經濟研究院，挪威 奧斯1431）

聚氯乙烯（PVC）作為應用廣泛的商業聚合物之一，因其價格低廉、性能優良而日益受到人們的青睞。傳統的PVC 回收方法有多種，國內普遍采用填埋和焚燒的方法。PVC 極難降解，填埋處理效率低，且填埋處理PVC廢物會滲出有機鹵化物，對地下水和土壤造成污染。焚燒處理會產生有毒化學物質，如二 英，造成空氣污染，危害人類健康，因此找到一種可行的PVC 處理方案非常重要。水熱碳化作為一種可以脫除PVC中氯的新興技術，能夠實現對廢棄物資源化處理。水熱碳化是在相對較低溫度（180～280℃）下對有機質處理30min至數小時的熱轉化工藝，其中亞臨界狀態的水既是催化劑又是反應介質。水熱碳化可用于塑料廢棄物和生物質廢棄物等高分子衍生廢棄物的轉化，生成高附加值的固相產物水熱炭，實現廢棄物無害化處理和資源回收。

本研究探索了不同外源添加物與PVC 樹脂水熱碳化的協同效應和脫氯效率，結合紅外光譜儀和熱重分析儀的測試結果，分析外源添加物提高脫氯效率的機理和水熱炭的燃燒性能。最后研究了生物質與PVC 垃圾水熱碳化的脫氯效率，以期為利用塑料廢棄物與生物質廢棄物水熱碳化生產清潔的固體燃料提供相應的參考。

我在知網、萬方等平臺查詢了關于《網店運營》課程的教學改革的學術研究論文，主要的教學改革有如基于校企合作的、基于課賽融合的等，也提出了許多有值得學習和探究的實踐改革方法。電商平臺規則、運營技術手段的發展變化日新月異，所以，在課程教學中也依然存在一些值得研究的問題。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

PVC樹脂粉末，內蒙古電力冶金集團股份有限公司，用篩子篩選出粒徑為60～80目的PVC樹脂顆粒（Cl 質量分數為68.9%）。甲醇、乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨水，北京化工廠。生物質類外源添加物為粉碎篩選后粒徑在60～80目之間的水稻秸稈、玉米秸稈、酒糟（秸稈類、酒糟、谷物類）以及木屑，且需在105℃的鼓風干燥箱中干燥12h。PVC垃圾為2mm左右大小的透明塑料薄膜手套碎片（Cl質量分數為57%±0.27%）。

1.2 水熱碳化實驗

用木質素、乙醇、甲醇、堿性試劑、生物質來探究外源添加物對PVC水熱碳化脫氯效果的影響。每次實驗之前，將氮氣輸送到反應釜中以排盡空氣。

雌激素對于調節人體骨代謝平衡起著重要作用［16］，為一種骨轉換抑制劑，能直接或間接的減緩破骨細胞的生成，且抑制骨的重吸收。與此同時，骨細胞表達雌激素受體，接納雌激素［17］。有研究表明［18］，雌激素可逆轉絕經后骨質疏松患者骨髓間充質干細胞已減弱的Notch信號通路活性，使Hes1表達上升。這證明雌激素可能對于Notch通路存在影響。已有研究表明OA的發生與雌激素水平存在密切聯系［19］，但其機制尚不明確，此方面研究并不多見，可以考慮從Notch通路角度研究雌激素影響OA的機制。

（3）生物質與PVC 垃圾水熱碳化 在最佳的反應溫度和反應時間條件下，將5g PVC 垃圾、生物質與100g 去離子水協同水熱碳化。其中7g 玉米秸稈、3g 水稻秸稈、7g 酒糟（秸稈類）、7g 酒糟（谷物類）、9g 木屑與5g PVC 垃圾水熱碳化的固相產物分別記為A-YM、A-SD、A-JG、A-GW、A-MX。

圖2 為外源添加物與PVC 水熱碳化的脫氯效率。圖2(a)表明堿性試劑對PVC 脫氯有促進作用，由于堿與HCl之間的中和作用，外源添加物的堿性會影響PVC 的脫氯效率，其中2.5%NaCO的脫氯效率最高，可能是因為NaCO的添加使得到的水熱炭產生了多孔和疏松的結構，加速了PVC 的脫氯。圖2(b)表明隨著木質素含量的增加，脫氯效率升高，當PVC樹脂和木質素的質量比為1時，脫氯效率為94.70%±1.00%。木質素在水熱碳化過程中產生的酚類化合物可以提供游離—OH鍵進行取代反應，使得PVC樹脂中的—Cl以HCl形式轉移到液相中，提高了PVC水熱碳化的脫氯效率。圖2(c)、(d)表明醇類物質能夠提高PVC 水熱碳化脫氯效率，在水熱碳化過程中醇類物質的—OH 可以與—Cl 發生取代，—OH 也可與液相中的HCl 中和進而促使—Cl轉移至液相中，提高了脫氯效率。

1.7 其他評估 有研究認為計時起立-行走測試（TUGT）、簡易智力狀態評估量表、日常生活活動能力（ADL）和工具性日常生活活動能力（IADL）可分別評價軀體功能、認知、活動能力，這相較于傳統方法評估衰弱有實質性轉變［21］。

表1 水熱試劑設置與參數

（1）最佳反應溫度和時間的確定 將5g PVC樹脂和100g 去離子水加入250mL 水熱反應釜中。反應溫度設置為180～280℃，溫度梯度20℃，當溫度達到目標溫度時開始計時，反應120min，確定最佳反應溫度。在最佳反應溫度的條件下，反應時間設置為30～150min，以30min 為時間梯度，確定最佳反應時間。5g PVC 樹脂在最佳反應溫度和反應時間條件下水熱碳化的固相產物記為B240。

每組實驗的轉速均設置為90r/min。反應結束后，將反應釜用循環水進行冷卻。每組試驗重復三次。

1.3 實驗表征

公司制改造后，維護和諧穩定任務嚴峻，主要體現在3個方面：一是社區事務雖然已經移交，但是農場失地職工長期以來生活在這塊土地上，他們對農場有很深的情結，形成了“一有事情就找農場”的思維定勢。二是社區管理人員認為是農場把他們推給地方，但是地方又遲遲未給他們合理的編制，因而心有不滿。三是要在規定時間內完成下屬虧損企業混凝土公司的關停，涉及到60多名在職國有企業員工的解聘與清退。

BET 測得B240、H240、YM、SD、JG、GW 的比表面積分別為0.8m/g、1.0m/g、9.8m/g、7.3m/g、11.1m/g、15.5m/g，其中YM、SD、JG、GW 的比表面積大于MX 的比表面積1.7m/g，且YM、SD、JG、GW 成分中纖維素和半纖維素含量比MX 高，說明生物質中的組分有助于水熱碳化生成的固相產物比表面積和孔隙的增加，對空氣的吸附量進一步提升，提升固相產物的燃燒性能。

2 結果與討論

2.1 反應溫度與反應時間對PVC 樹脂脫氯效果的影響

外源添加物與PVC 樹脂水熱碳化固相產物的熱重分析結果如圖5 所示。H240、YM、SD、JG 和GW 的DTG 曲線都存在兩個峰值，可分為兩個質量損失階段。在加熱初始階段微弱的質量損失率與弱結合水分子和揮發物的釋放有關，第一階段發生在350～450℃之間，由纖維素、半纖維素、少量木質素、脂肪和蛋白質等可生物降解化合物和有機質的分解所致，第二個階段為固定碳的燃燒（450～600℃）。生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，而這些組成物質在亞臨界水存在的條件下會分解為不同的小分子。不同生物質與PVC 水熱碳化得到的固相產物在TG 和DTG 曲線的差異可歸因于這些復雜組成的分解與反應。

水熱炭元素組成由元素分析儀（EA3000）測定。熱重分析采用熱重分析儀（METTLER TOLEDO），將10mg 樣品在10mL/min 的空氣氣流下以20℃/min 升溫速率從160℃加熱至650℃。使用紅外光譜儀（SP10STD）研究水熱炭的官能團。使用比表面積測定儀（ASAP2460）測定水熱炭比表面積。由中國石油大學(北京)測試中心通過液相氯元素分析儀測定液相產物中Cl 元素含量。由中國科學院化學研究所測試中心通過氧瓶燃燒法測定水熱炭中的Cl元素含量。O元素含量采用差減法計算獲得。通過高位熱值對實驗中得到的水熱炭進行燃燒性能的評價，計算如式(1)。

圖1 水熱碳化溫度對PVC脫氯效率的影響

2.2 堿性試劑、木質素、甲醇、乙醇、生物質對PVC樹脂脫氯效果的影響

（2）外源添加物與PVC 樹脂水熱碳化 在最佳反應溫度和反應時間下，將5g PVC 樹脂與水熱試劑協同水熱碳化，表1列出了水熱試劑的設置與參數。其中5g 木質素和5%乙醇與5g PVC 樹脂協同水熱碳化的固相產物記為H240。7g 玉米秸稈、3g 水稻秸稈、7g 酒糟（秸稈類）、7g 酒糟（谷物類）、9g木屑與5g PVC樹脂水熱碳化的固相產物分別記為YM、SD、JG、GW、MX。

圖2 外源添加物與PVC水熱碳化的脫氯效率

圖3為外源添加物協同PVC水熱碳化的脫氯效率。由圖3(a)、(b)可以看出，當木質素和乙醇與PVC 協同水熱碳化時，脫氯效率先增加后略微減小，當乙醇質量分數為5%、木質素為5g時，脫氯效率達到96.50%±1.20%。圖3(c)說明堿性試劑的加入雖然可改善反應體系的pH，但在木質素和乙醇存在的情況下，加入堿性試劑與PVC 水熱碳化的脫氯效率低于木質素和乙醇協同PVC 水熱碳化的脫氯效率。圖3(d)將每組生物質與PVC水熱碳化的脫氯效率最高的樣本進行對比，脫氯效率均能達到90%以上，其中水稻秸稈與PVC 協同水熱碳化的脫氯效率可達97.50%±1.40%。

圖3 外源添加物協同PVC水熱碳化的脫氯效率

2.3 固相產物對比分析

固相產物水熱炭的紅外光譜如圖4 所示。由圖4(a)所示B240在3410cm處出現明顯的峰值，存在―OH鍵的伸縮振動，說明PVC在水熱碳化過程中發生―OH取代―Cl，在H240中峰強度更強，說明木質素和乙醇的存在促進了PVC 水熱碳化發生取代反應。在2850cm和2923cm波數的峰表明亞甲基中存在―CH 伸縮振動，該亞甲基的來源可能是由于脂肪族側鏈的斷裂，反映了PVC 在水熱碳化過程中原有分子骨架被破壞。1700cm處的C=O 的伸縮振動為水熱碳化過程發生脫水反應生成C=O。1596cm的峰為芳香族中的C=C鍵的伸縮振動，在H240 中峰值更高，表明木質素能夠促進水熱碳化過程中發生芳構化反應和消除反應。1245cm和1310cm處 的 峰 為―CHCl―轉 變 成C―H，說明了水熱碳化過程中PVC 碳鏈結構被破壞。B240 中696cm和608cm處的峰為C―Cl 的伸縮振動，H240在該峰的峰值比B240低，說明木質素和乙醇的加入可以提高PVC 水熱碳化的脫氯效率。由圖4(b)所示YM、SD、JG、GW 和MX 在696cm和608cm處的峰均比B240的弱，所以生物質中的木質素與工業木質素均可提升PVC 水熱碳化的脫氯效果。式(3)所示在水熱碳化過程發生消除反應生成C=C 鍵，直接脫HCl。式(4)表明在水熱碳化中發生了取代反應，―OH 取代―Cl，接著發生了脫水反應生成了C=O鍵。式(5)表明發生了分子內脫水，脫掉HCl 生成了C=C 雙鍵。因此，生物質的加入促進了取代反應、脫水反應、消除反應和芳構化反應，提高了脫氯效率。

圖4 固相產物紅外光譜

圖1 為水熱碳化溫度對PVC 脫氯效率的影響。當反應時間為120min時，溫度升高到200℃之后脫氯效率大幅增加，在240℃時，脫氯效率為71.00%±2.00%，大于240℃時，溫度升高對脫氯效率的提升有限，因此240℃為較優的反應溫度。反應溫度為240℃時，反應時間從30min 延長至120min，固相產物中氯質量分數大幅降低，繼續延長反應時間，固相產物中氯質量分數從29.00%±2.00%（120min）減少至27.00%±1.00%（150min），不能大幅提高脫氯效率。因此，選擇反應溫度240℃、反應時間120min為最佳實驗條件。

圖5 外源添加物與PVC樹脂水熱碳化固相產物的TG和DTG曲線

式中，為水熱炭中氯的質量，g；為PVC中的氯的質量，g。

2.4 PVC垃圾與生物質水熱碳化脫氯效果

圖6將每組生物質與PVC垃圾水熱碳化脫氯效率最高的樣本進行對比。可以看出脫氯效率都高于90%，其中水稻秸稈與PVC樹脂協同水熱碳化的脫氯效率最高，可達97.4%±0.8%，脫氯效果好。

慢性肺心病是臨床上比較常見的心臟病，是由心肺血管、心肺組織慢性病變引起心肺組織結構、功能功能異常而導致心臟病。慢性肺心病急性加重期常有微血栓形成，可引起心室極不規則反應，多數患者預后效果較差，致死率較高［11］。現代研究表明慢性肺心病急性期患者病情的反復發作可導致血液黏稠度增加、支氣管周圍炎、肺微小動脈原位血栓形成等［12‐13］。

圖6 PVC垃圾與生物質水熱碳化的脫氯效率

生物質與PVC 垃圾水熱碳化固相產物的熱重分析結果如圖7所示。在整個燃燒過程中所有固相產物的DTG 曲線都存在兩個峰值，對應兩個質量損失階段。BET 測得A-YM、A-SD、A-JG、AGW、A-MX的比表面積分別為16.8m/g、13.9m/g、8.8m/g、12.3m/g、1.7m/g。生物質與PVC 垃圾協同水熱碳化能促進固相產物中孔隙的形成，增加了比表面積，實現與空氣的充分接觸，提升燃燒性能。PVC垃圾與生物質協同水熱碳化的固相產物比表面積大于PVC 樹脂與生物質協同水熱碳化的固相產物比表面積，因此不是PVC 粒徑越小，水熱碳化的固相產物燃燒性能越好，合適的粒徑對提升水熱碳化的固相產物燃燒性能更有利。

圖7 生物質與PVC垃圾水熱碳化固相產物的TG和DTG曲線

水熱碳化固相產物的元素分布與高位熱值如表2所示。PVC在加熱過程中首先是揮發物的釋放，在這個階段釋放了大量的HCl，所以PVC的水熱碳化主要是脫HCl反應，增加碳含量。水稻秸稈與PVC樹脂協同水熱碳化過程中，由于易揮發物的脫除和固定碳的增加使水熱炭中C 含量高、Cl 含量低，固相產物的高位熱值為(39.57±0.40)MJ/kg。水稻秸稈與PVC 垃圾水熱碳化的固相產物高位熱值為(36.66±0.55)MJ/kg， 高 于 褐 煤 的 高 位 熱 值（21.6MJ/kg）。表明生物質協同PVC 垃圾水熱碳化得到的固相產物具有作為固體燃料的極大潛力。

1974年，20歲的我獲得了鹽城唯一一個高校招生名額，被保送到北京大學讀書。消息傳來，我們村的人就像過節一樣高興。當時的生活非常貧窮，但我的親朋好友都盡力幫助，我的一個表哥給了我10斤全國糧票，有的老鄉給我煮了一些雞蛋讓我路上吃。可是，臨行前我才發現我連一只箱子都沒有，于是父親趕緊找木匠特地做了一只漂亮的木箱子。等這個箱子托運到北京，我取回來的時候發現，由于北京氣候干燥，這個箱子已經裂開了一寸寬的縫了。

表2 水熱碳化固相產物的元素分布與高位熱值

3 結論

本文通過幾種不同的化學試劑和生物質作為外源添加物與PVC 協同水熱碳化提升脫氯效率，并對其機理進行了分析。PVC樹脂在240℃和120min的條件下單獨水熱碳化的脫氯效率為71.00%±2.00%。添加堿性試劑、木質素、甲醇、乙醇和生物質能夠提高脫氯效率，當水稻秸稈與PVC 樹脂的質量比為1.4時，脫氯效率可達97.50%±1.40%，固相產物的高位熱值為(39.57±0.40)MJ/kg。當水稻秸稈與PVC 垃圾質量比為1.4 時，脫氯效率為97.40%±0.80%，且固相產物的高位熱值高于褐煤，具有作為固體燃料的潛力。因此，生物質與PVC 垃圾協同水熱碳化可提高脫氯效率，并同時利用了生物質廢棄物和塑料廢棄物產生高熱值的固相產物，這項工藝將廢物轉化為能源，實現了資源回收和可持續發展。