高壓下TiO2 納米線晶粒和晶界性質及電輸運行為*

王月 邵渤淮 陳雙龍 王春杰? 高春曉

1)(渤海大學物理科學與技術學院,錦州 121013)

2)(吉林大學,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

采用水熱合成法制備了銳鈦礦相TiO2 納米線,并通過原位高壓阻抗譜測量技術研究了TiO2 納米線晶粒和晶界性質及電輸運行為隨壓力的變化關系.研究結果表明:在0—34.0 GPa 壓力區間,銳鈦礦TiO2 納米線的傳導機制為電子電導.TiO2 納米線晶粒和晶界電阻以及弛豫頻率在8.2—11.2 GPa 壓力區間均出現了不連續變化行為,此壓力區域對應著由銳鈦礦相到斜鋯石相的結構轉變,并且相變從晶粒表面逐漸延伸到晶粒內部.晶粒激活能和晶界激活能均隨壓力的增加而減小,說明壓力對樣品電導率的貢獻為正.在所測壓力范圍內,空間電荷勢始終為正值,表明在空間電荷區陰離子缺陷更易形成,氧缺陷是TiO2 納米線相變的主要誘因.

1 引言

基于TiO2獨特的相變行為,TiO2納米材料高壓下性質的變化得到了廣泛的研究.眾多研究表明,TiO2納米材料高壓下的相變過程與材料的尺寸、形貌和微觀結構等因素均有關[1?6].在常壓下,TiO2主要包括金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相等3 種晶體結構.基于銳鈦礦相典型的晶體結構特點,科研人員對銳鈦礦相TiO2納米材料的高壓相變行為進行了大量的探索.對不同尺寸銳鈦礦TiO2納米材料高壓相變的研究表明:1)當材料尺寸小于10 nm 時,在壓力作用下材料將會發生壓致非晶化相變[3,4,7,8];2)當材料尺寸在12—50 nm 范圍時,出現了由銳鈦礦相到斜鋯石相的相變[9?11];3)當材料尺寸大于50 nm 時,觀察到了從銳鈦礦到α-PbO2再到斜鋯石相的結構轉變[12?14].除了材料尺寸,TiO2納米材料的形貌對相變也有重要的影響,例如銳鈦礦相TiO2納米顆粒、納米多孔材料和TiO2-b 納米帶中均出現了壓力誘導非晶化等轉變[15,16].而對于TiO2納米線、納米棒和納米多孔材料等,形貌甚至會影響相變的次序[1,2,6,17?21].壓力作用下TiO2納米材料多樣性的相變行為不僅為研究納米材料的性質提供了新的視角,也為納米材料的制備開辟了新的途徑.

早期工作對TiO2納米材料的高壓性質研究主要集中在尺寸和形貌對結構相變次序的影響及對相變模型的探討,而對其在壓力作用下的電學性質及界面行為的變化鮮有報道.TiO2作為重要的光電材料,在光催化和高效電池等領域有著廣泛的應用[22?27].通過在位測量TiO2納米材料高壓下的電學性質,結合材料界面行為在相變過程中的變化,不僅可以為深度挖掘TiO2的應用提供實驗參考,也可為深入研究TiO2的相變機理提供直接依據.

然而,在對氧化物納米材料的高壓研究中發現,非化學計量比的因素在相變中有著舉足輕重的作用,尤其對材料性質的影響較大.本文采用水熱合成法制備了銳鈦礦相TiO2納米線,為了最大限度避免雜質和缺陷的影響,將初始樣品在高溫下進行了退火處理,并結合高壓在位阻抗譜技術,詳細分析了TiO2納米線的高壓相變行為、晶粒和晶界的導電機制變化以及界面空間電荷勢的性質,同時對相關機理進行了探討.

2 實驗

本文采用水熱合成法制備銳鈦礦相TiO2納米線,為了避免缺陷和雜質的影響,對樣品進行了高溫退火(650 ℃,4 h),詳細的制備工藝參照文獻[6].高壓電學實驗通過金剛石對頂砧產生高壓,金剛石砧面為425 μm,采用預壓好的T-301 墊片作為封壓墊片,墊片中心位置鉆取直徑為120 μm 的孔作為樣品腔,同時墊片作為電學測量的一個電極,另一個電極則通過在金剛石砧面上進行微電路集成獲得.具體過程如下:采用磁控濺射技術在金剛石表面沉積金屬鉬薄膜,利用光刻技術將金屬鉬薄膜刻蝕成微電路.在微電路上面沉積一層氧化鋁薄膜用來保護微電路.然后用化學方法去除氧化鋁,漏出直徑約為50 μm 的檢測窗口作為電極,使電極端接觸樣品并連接到測試端.詳細的金剛石砧面微電路的集成過程參照我們前期的工作[28].為了測量電學及樣品內部界面信息,實驗中沒有使用任何傳壓介質.本文高壓測量采用交流阻抗譜測量技術,將Solartron1290 阻抗譜測試儀連接1296 介電分析儀,與計算機相連接,并由計算機完成測試.實驗所用交流電壓信號幅值為100 mV,交流信號頻率范圍為0.01—106Hz.實驗過程中應屏蔽測量樣品,保持測量環境穩定.

3 結果與討論

圖1(a)和圖1(b)分別給出了水熱合成法制備的銳鈦礦相TiO2納米線在650 ℃退火后的X 射線衍射(XRD)譜圖和掃描電子顯微鏡(SEM)圖片.從圖1 可知,所得樣品為銳鈦礦相TiO2納米線(JCPDS:84-1286),長度約為3—7 μm,直徑約為50—200 nm.

圖1 經過650℃退火后的TiO2 納米線 (a) XRD 譜圖;(b) SEM 圖片Fig.1.TiO2 nanowires after being annealing at 650 ℃:(a) XRD pattern;(b) SEM image.

因此,由弛豫頻率隨壓力的改變可以得到晶粒和晶界激活能隨壓力的變化關系,如表1 所列.對激活能隨壓力的變化進行分段擬合,分段點選在8.0 GPa 附近,對應TiO2納米線由銳鈦礦相到斜鋯石相的相變壓力區域.由表1 數據可知,在不同的壓力區間,晶粒激活能和晶界激活能均隨壓力的增加而減小,表明壓力對樣品電導率的貢獻為正.而在相同壓力區間內,晶粒激活能和晶界激活能隨壓力的變化值差別很小,這說明在壓力作用下,晶粒和晶界的導電機制是相同的[49],這也和前面基于圖3 得到的結論一致.由此可以得出,在整個加壓過程中,TiO2納米線的導電機制為電子電導.

圖2 TiO2 納米線在不同壓力下的阻抗譜 (a) 5.4 GPa;(b) 8.5 GPa;(c) 18.1 GPa;(d) 34.0 GPaFig.2.Impedance spectra of TiO2 nanowires at different pressures:(a) 5.4 GPa;(b) 8.5 GPa;(c) 18.1 GPa;(d) 34.0 GPa.

TiO2納米線在高壓下的傳導機制可以通過阻抗譜的虛部隨頻率的變化關系進行推斷.基于此,給出了不同壓力作用下阻抗虛部Z"隨頻率的對應關系,如圖3 所示.在實驗壓力區間,低頻處阻抗譜的虛部隨著頻率的降低趨向于零,這是典型的電子導電特征[35],說明TiO2在高壓下的電輸運過程中始終是電子電導在起作用.此外,隨著壓力的升高,代表Z"的特征峰向高頻方向移動,表明晶粒內部對總電阻的作用變的越來越明顯.

圖3 TiO2 納米線阻抗虛部Z" 隨頻率的演化關系 (a)在6.0—9.3 GPa 范圍內;(b) 在13.3—32.6 GPa 范圍內Fig.3.Frequency dependence of impedance Z" plots of TiO2 nanowires at different pressures:(a) In the range of 6.0–9.3 GPa;(b) in the range of 13.3–32.6 GPa.

對于固體材料而言,通常采用等效電路法對交流阻抗譜進行分析.在選擇等效電路時,由于受電極表面孔狀、吸附等因素的影響,在電極實際作用過程中代表純電容特性的部分將偏離純電容[30,31],因此在等效電路擬合過程中采用常相位角元件(CPE)代替電容[29,36,37].本文采用Zview 軟件對阻抗譜進行RC等效電路擬合,擬合電路如圖4 所示.Rb和CPEg分別代表晶粒電阻和晶粒電容對應的常相位角元件,Rgb和CPEgb則分別代表晶界電阻和晶界電容對應的常相位角元件.本文對測試阻抗譜結果進行多次擬合,直到所有參數擬合誤差小于5%.如圖4 所示,空心點和實線分別代表實驗測量結果和等效電路擬合的結果.可以看出,在低壓力點5.4 GPa 和高壓力點23.0 GPa 處,測試結果和擬合結果均符合較好,說明本文等效電路的選擇是合理的,而且TiO2納米線在高壓下包含了晶粒和晶界兩個弛豫過程.

圖4 不同壓力下 TiO2 納米線的Nyquist 圖 (a) 5.4 GPa;(b) 23.0 GPaFig.4.Nyquist impedance spectra of TiO2 nanowires at different pressures:(a) 5.4 GPa;(b) 23.0 GPa.

為了進一步分析晶粒和晶界性質隨壓力的變化行為,本文研究了壓力作用下晶粒和晶界弛豫頻率的變化,如圖6 所示.根據Arrhenius 關系,弛豫頻率可以表示為

圖5 TiO2 納米線晶粒和晶界電阻隨壓力的變化關系Fig.5.Pressure dependence of Rg and Rgb of TiO2 nanowires.

肖家山金礦床位于欽杭成礦帶湖南段湘東北亞段。該成礦帶是我國重要礦產資源產地，帶上有黃金洞金礦、萬古金礦、雁林寺金礦等金礦床（點）。本文將對找礦勘探過程中獲取的礦體地質數據與資源量的數量關系運用單因素直方圖統計、相關分析、分形統計學、曲線擬合等方法進行研究，以從中獲取一些有關成礦規律信息。

Tolbert 和Alivisatos[46]以及Brus 等[47]認為,在涉及到晶體原子協同運動的納米晶體中,晶體生長優先于在界面按部就班地生長.在確定的壓力環境下,弛豫頻率是材料的固有特性(本征特性),而與材料的幾何參數無關[48].

圖5 為TiO2納米線晶粒電阻(Rg)和晶界電阻(Rgb)隨壓力的變化關系.可以看出,當壓力低于8.2 GPa 時,晶粒和晶界電阻均隨壓力的升高而快速下降.然而,當壓力高于8.2 GPa 時,晶界電阻出現了緩慢上升的趨勢,升高至11.2 GPa 后再次下降.而在所測壓力范圍內,晶粒電阻始終隨壓力的增加而減小.總體來看晶粒和晶界電阻隨壓力的升高均呈下降趨勢,但在8.2—11.2 GPa 區間,晶界電阻出現了短暫的升高現象,這個范圍對應著TiO2納米線結構相變壓力點.TiO2納米材料的高壓相轉變路徑和體材料有著很大的差別.TiO2低維納米材料的高壓相變行為和中尺寸TiO2納米顆粒的高壓相變類似,即在高壓下發生由銳鈦礦到斜鋯石的結構相變.由于受初始樣品形貌、尺寸、生長方向及缺陷等影響,在TiO2低維納米材料的高壓相變中觀察到了不同的相變壓力點.Li 等[6]認為TiO2納米線(生長方向為[200])在壓力下發生由銳鈦礦到斜鋯石的相變,相變壓力為9 GPa,相變的發生受形貌和晶體生長方向的影響.Dong和Song[2]對不同尺寸TiO2納米線進行了高壓研究,在壓力下不同尺寸的TiO2納米線都發生了由銳鈦礦到斜鋯石的結構相變,但是對應的相轉變壓力不同,認為相變不僅受形貌影響,表面能也起到了很大的作用.Li 等[18]對[001]方向生長的TiO2納米片高壓相變研究中,也觀察到了由銳鈦礦到斜鋯石的相變行為,分析表明相變受TiO2的形貌和晶體生長方向等因素影響.Dong 等[19]對TiO2納米棒高壓分析中認為表面能在相變過程中起了重要作用.Li 等[20]和Zhang 等[21]在對不同合成方法得到的不同尺寸TiO2納米管的高壓研究中,均觀察到了銳鈦礦到斜鋯石的結構相變,分析表明納米管本身的形貌在相變中起了重要作用.不同濃度Nb 摻雜TiO2納米材料的研究中發現,摻雜濃度對高壓相變路徑沒有影響,包括相變壓力點和相轉變結構,同時也通過電阻在12 GPa 處的不連續變化判斷TiO2發生了由銳鈦礦到斜鋯石的結構相變[38].因此我們認為晶粒電阻和晶界電阻在8.2—11.2 GPa 的不連續變化點對應著TiO2納米線由銳鈦礦到斜鋯石的相變壓力區域.晶界電阻在8.2 GPa 后升高,而晶粒電阻則繼續下降,晶界電阻發生不規則變化的壓力點早于晶粒內部,由此判斷相變是從材料表面逐漸延伸到內部,其中表面能起著重要的作用.

圖6 TiO2 納米線晶粒和晶界馳豫頻率隨壓力的變化關系Fig.6.Variations of fg and fgb of TiO2 nanowires as a function of pressure.

晶界空間電荷中的缺陷包括陽離子缺陷和陰離子缺陷兩種.晶界空間電荷區陽離子濃度和陰離子濃度分別表示為,并且有[51]

以上也只是基于已有的實驗結果得出的推論，要想進一步研究譯員口譯時的體驗，還需要對大量譯員進行深度采訪，才能確定涌流體驗的存在。由于口譯任務的特殊性，這種采訪無法像ESM那樣即時記錄下體驗的感覺，因此這種采訪只能是回顧式的，采訪的目的是了解譯員是否體驗過涌流，體驗涌流的條件是什么，涌流對口譯表現的影響。

圖2 為銳鈦礦相TiO2納米線在不同壓力下的Nyquist 譜圖,橫坐標代表阻抗實部Z',縱坐標代表阻抗虛部Z".阻抗譜圖由兩個圓弧疊加而成,接近坐標軸中心部分的圓弧屬于高頻區,代表晶粒內部的貢獻;而靠近橫軸右側的半圓屬于低頻區,代表晶粒邊界的貢獻[29].實際測量中阻抗復平面圖中圖像顯示結果各異,如有的半圓可能很不完整,在相鄰的兩個半圓中有時沒有明確的界限;或者阻抗譜中可能存在一個特別的半圓,會把其他的半圓掩蓋掉.由于受樣品形貌、組分等因素影響,阻抗譜很多情況下不是半圓弧[29?31].從不同材料的高壓阻抗譜研究結果也觀察到了高壓下阻抗譜形狀的不同,這主要受材料本身性質及壓力的影響[32?34].樣品的總電阻是晶粒電阻和晶界電阻共同作用的結果.如果在Nyquist 圖中觀察到阻抗譜的形狀發生改變,說明該樣品晶粒和晶界對總電阻的貢獻發生了變化;而阻抗譜弧在橫軸截距的變化則意味著總電阻的大小發生了改變.由圖2 可知,在5.4,8.5,18.1 和34.0 GPa 壓力點處,TiO2阻抗譜弧的形狀和截距都發生了改變.在圖2(a)中(5.4 GPa),Nyquist 譜圖中包括高頻區的半圓和低頻區的一段圓弧,高頻和低頻區有直觀界限可以區分,并且Nyquist 譜圖中實軸截距為107數量級.隨著壓力增加到8.5 GPa (圖2(b)),高頻區的半圓和低頻區的一段圓弧界限開始模糊,并且Nyquist譜圖中實軸截距為106數量級.進一步升高壓力,在圖2(c)和圖2(d)中僅觀察到了扭曲的半圓,半圓橫軸截距分別為105和104數量級,說明壓力作用下TiO2納米線總電阻減小,但是這個過程中晶粒和晶界電阻也在變化,壓力對TiO2的電學行為起到了調控作用.

第二，企業應建立授權制。財務工作數據化后，數據很容易復制刻錄、企業存款轉賬極易操作，企業人員應建立資金輸出文件或報告需授權的制度，確保資金的合理使用。比如，企業經營過程中需要較大額的支出時，除需要企業管理層進行簽字審批之外，還需要在財務軟件中設立兩個以上需要授權登錄批準后才可操作的授權制度。與資金相關的重要文件也盡可能地減少輸出。

表1 TiO2 納米線在不同壓力區間的dHg/dP 和dHgb/dPTable 1. Fitting parameters from pressure dependence of active energy of grain and grain boundary of TiO2 nanowires.

一般情況下,和體電勢有關的空間電荷勢與晶粒弛豫時間和晶界弛豫時間之比有著密切的關系[49,50]:

式中,Z為有效電荷數,為陰離子缺陷形成能,為陽離子缺陷形成能,φ(x)為空間電荷勢的分布.在晶粒內部,x取無窮大,則(4)式和(5)式變為

式中e,kB,Δφ和T分別代表電子電荷、玻爾茲曼常數、空間電荷勢和溫度.空間電荷勢隨壓力的變化關系如圖7 所示,在整個測試壓力區間,空間電荷勢恒為正值.

對不同尺寸TiO2納米線的研究表明,小尺寸的TiO2納米線由于具有較大的表面能,有著較高的相轉變壓力[2].表面能在納米TiO2相變中不僅影響相轉變壓力,也影響相轉變次序[2,19,39,40].從TiO2電阻隨壓力的變化趨勢可以看出,在0—8.2 GPa 范圍內,隨著壓力升高,晶界電阻的下降速率為0.66 Ω/GPa,而晶粒電阻的下降趨勢為0.47 Ω/GPa;在11.2—35.0 GPa 區間,晶界電阻隨壓力升高而下降的速率為0.10 Ω/GPa,晶粒電阻下降的速率為0.07 Ω/GPa.在相變前后,晶界電阻的下降速率均大于晶粒電阻的下降速率.當壓力增加時,材料晶粒間距逐漸減小,晶粒表面的懸掛鍵發生相互作用,從而導致晶界處載流子的散射減弱,因此觀察到晶界電阻隨壓力的升高下降較快.銳鈦礦TiO2納米線的高壓相變研究表明,TiO2在9—13 GPa 處發生了由銳鈦礦到斜鋯石(baddeyite)的結構轉變.相變壓力點既不同于體材料的12 GPa,也不同于小尺寸納米材料的6 GPa,這個相變點的差異源自于TiO2納米線特殊的形貌[1,2,6,18?21].由于高壓電學實驗為非凈水壓環境,未采用傳壓介質,相變路徑與靜水壓環境不同.Wang 等[41]詳細討論了施加不同傳壓介質的靜水壓環境及不加傳壓介質的非靜水壓環境下TiO2納米顆粒的相變行為,結果表明是否施加傳壓介質不影響TiO2納米顆粒高壓下由銳鈦礦到斜鋯石相變的發生,差別在于非靜水壓環境會引起相變壓力點的提前.Lü 等[38]在對TiO2納米顆粒高壓研究中也觀察到了相同的相變行為,在非靜水壓情況下觀察到相變壓力點提前的現象.這也和早期的高壓研究結果一致,非靜水壓環境會加速結構相變的發生[42].綜上,我們認為晶界電阻在8.2 GPa 處的升高對應著TiO2納米線由銳鈦礦到斜鋯石相結構相變的發生.對于TiO2體材料,由銳鈦礦到斜鋯石的相變中體積坍塌為16%[12],而在TiO2納米線的相變過程中,體積坍塌為14%[2],這個過程中有配位數的轉變.銳鈦礦由TiO6八面體單元組成,八面體是不規則的,包括兩個長軸向距離和四個短軸赤道距離.在壓力的作用下,TiO6八面體畸變加劇,使兩個Ti—O 距離之間的差異增強.壓力作用下氧原子的移動影響了八面體的扭曲,也影響了鍵與鍵之間的距離和Ti—O—Ti 鍵角,導致銳鈦礦結構更接近平面.氧原子之間排斥力的作用導致銳鈦礦結構變得不穩定,這就是銳鈦礦TiO2發生相變的誘因[43].在此過程中由于晶粒內部氧原子之間的排斥力,晶粒內部應力增大,晶體結構扭曲加劇,結構相變從表面發生,然后逐漸延伸到體內,以補償晶粒內部較大的應力,進一步降低界面的激活能[44,45].對于晶粒內部,在壓力的作用下,相變發生過程中伴隨著體積大幅度減小,對應著原子密度的增加,即相變后載流子的濃度也在增加,因此晶粒電阻隨壓力的升高而降低.隨著相變的發生,載流子數量不斷的增加,延伸到晶粒邊界,因此在11.2 GPa 之后觀察到了晶粒和晶界電阻均隨壓力的升高而降低的現象.而受界面散射的影響,晶界電阻隨壓力下降速率更大.因此在高壓下晶界電阻的貢獻減小,晶粒電阻的貢獻變大,這和對圖3 分析的結果一致.在8.2—11.2 GPa 壓力區域,從晶界電阻和晶粒電阻隨壓力的增加而呈相反的趨勢變化可以推斷,TiO2納米線的高壓相變是從表面逐漸延伸到內部的,界面的散射使晶界電阻短暫增加,隨后載流子數量的增大,導致晶粒和晶界電阻均隨壓力的升高而降低.

圖7 TiO2 納米線晶界空間電荷勢隨壓力的變化Fig.7.Pressure dependence of space charge potential of TiO2 nanowires.

其中,H為晶粒或晶界的激活能, kB為玻爾茲曼常數,T為溫度,?0為常數.假定f和H只是壓力的函數,則有

在2015年12月-2016年12月間婦產科收治的80例妊娠合并糖尿病患者參與研究,應用信封分組法進行分組,即對照組及觀察組各40例。年齡區間在23歲--38歲間,中位數為(25.47±1.88)歲。

logit（P1）=3.119-2.353*是否初產-0.487*延期妊娠-0.526*妊娠高血糖-1.144*妊娠高血壓+0.238*引產前宮頸評分

而在晶粒內部呈現出電中性行為,因此有

綜上可以得到

從原油的金融屬性來說，宏觀環境的冷暖對于油價的影響主要作用在需求側，分別體現在實物和貨幣需求兩個角度。

4 結論

采用水熱合成法制備了銳鈦礦相TiO2納米線,通過在位交流阻抗譜技術研究了銳鈦礦相TiO2納米線在壓力作用下(0—34.0 GPa)的晶粒和晶界行為.研究結果表明,在所測壓力范圍內,TiO2納米線電輸運過程中始終是電子電導在起作用.通過等效電路法分析了TiO2納米線在高壓下的電學行為,在8.2—11.2 GPa 區間,晶界電阻出現了反常的升高現象,這個壓力區間對應著TiO2納米線從銳鈦礦相到斜鋯石相的結構相變壓力范圍.晶粒電阻隨壓力升高而降低,意味著相變的發生由表面逐漸延伸到內部,晶界在相變中起著重要的作用.通過進一步擬合相變前后晶粒和晶界激活能可知,隨著壓力的改變,晶粒和晶界激活能在相同的壓力區內呈現的差別較小,說明在高壓下TiO2納米線晶粒和晶界的導電機制是相同的.此外,在壓力作用下空間電荷勢恒為正值,表明陰離子缺陷在空間電荷區更易形成,氧缺陷是TiO2高壓相變的主要誘因,同時也對高壓下TiO2電阻率的變化起著重要的作用.