應變對(Ga,Mo)Sb 磁學和光學性質影響的理論研究*

潘鳳春 林雪玲 王旭明

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院,銀川 750021)

近年來,作為一種自旋電子學領域的關鍵材料,具有高溫本征鐵磁性的稀磁半導體受到了廣泛的關注.為探索能夠提高本征鐵磁性居里溫度(Curie temperature,TC)的方法,本文運用第一性原理LDA+U 方法研究了應變對Mo 摻雜GaSb 的電子結構、磁學及光學性質的影響.研究結果表明:–6%—2.5%應變范圍下GaSb 半導體材料具有穩定的力學性能,壓應變下GaSb 材料的可塑性、韌性增強,有利于GaSb 半導體材料力學性能的提升;應變對Mo 替代Ga 缺陷(MoGa)的電子結構有重要的影響,–3%至–1.2%應變范圍下MoGa處于低自旋態(low spin state,LSS),具有1 μB 的局域磁矩,–1.1%—2%應變范圍下MoGa 處于高自旋態(high spin state,HSS),具有3 μB 的磁矩;不管是LSS 還是HSS,MoGa 產生局域磁矩之間的耦合都是鐵磁耦合,但鐵磁耦合的強度和物理機制不同,適當的壓應變可有效提高鐵磁耦合強度,這有利于實現高TC 的GaSb 基磁性半導體;Mo 可極大提高GaSb 半導體材料的電極化能力,這有利于光生電子-空穴對的形成和分離,提高摻雜體系對長波光子的光電轉化效率;Mo 引入的雜質能級使電子的帶間躍遷對所需要吸收光子的能量變小,摻雜體系光學吸收譜的吸收邊發生了紅移,拉應變可進一步提升(Ga,Mo)Sb 體系在紅外光區的光學性能.

1 引言

作為自旋電子學器件的關鍵材料,磁性半導體同時利用了電子的電荷屬性和自旋屬性而具有本征的半導體性質和鐵磁性,已受到了廣泛而持續的關注[1?7].其中III-V 族磁性半導體很容易與IIIV 族非磁性半導體GaAs,AlAs,GaP,InP 和InSb等結合形成異質結構,呈現出自旋相關的散射、層間相互耦合作用、隧穿磁阻等現象.有研究表明III-V 族GaSb 基磁性半導體具有可能高的TC、優異的電、磁、光等物理特性,從而成為磁性半導體中研究的熱門材料[8?11].第一過渡族金屬(V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni 等)通常被選為III-V 族和氧化物等磁性半導體的摻雜劑[12?14],一方面是其3d 電子殼層是部分占據的,可提供局域磁矩,另一方面這些過渡族金屬元素的原子半徑和金屬陽離子的半徑相匹配,很容易形成替代摻雜.Dietl 等[2]利用平均場理論預測當Mn 摻雜含量和空穴濃度達到一定水平時,GaAs 基磁性半導體的TC可以提高到室溫以上.Sato 等[15]從理論上預測Mn 摻雜GaSb 基磁性半導體的TC與Mn 的摻雜濃度成正比.Tu 等[16?18]在實驗上證實Fe 摻雜GaSb 基磁性半導體的TC隨著Fe 摻雜濃度的增大而升高,當Fe 摻雜濃度達到25%時,(Ga,Fe)Sb 的TC達到了340 K.由此可見,增大摻雜濃度是提高GaSb基磁性半導體TC的有效手段,為了進一步提高過渡族金屬的摻雜濃度,在樣品的制備過程中需要利用高溫高壓等極端條件對樣品的生長氛圍進行控制[19,20].然而,過高的摻雜濃度容易在樣品中形成過渡族金屬團簇及過渡族金屬化合物等磁性第二相[21,22],因此有必要尋找另外的方法實現具有高TC和本征磁性的GaSb 基磁性半導體.從原子半徑匹配的角度考慮,第二過渡族金屬如Zr,Nb,Mo 等,更容易替代半導體中的金屬陽離子形成替代摻雜,并且這些過渡族金屬相是非磁性的,排除了磁性半導體中磁性來源于金屬團簇的可能性.Medvedeva[23]利用第一性原理計算的方法,研究了Mo 摻雜In2O3的電子結構和磁光特性,揭示了磁相互作用在導電性以及控制光吸收的Burstein-Moss 位移方面的重要作用.Park 等[24,25]在Mo 摻雜的In2O3半導體中觀察到了室溫鐵磁性.Egbo等[26]研究發現Mo 摻雜的In2O3體系位于導帶底部電子的有效質量變小,這提高了載流子的遷移率.Lu 等[27]在空氣中燒結的LaMn0.96Mo0.04O3中觀察到的TC為238 K,認為樣品的鐵磁性來源于由Mo6+替代Mn3+后誘發的Mn3+和Mn2+之間的雙交換作用.Dwivedi 等[28]第一次在Mo 摻雜的CoFe2O4中發現了磁有序和鐵電性共存的現象,摻雜體系的磁化強度隨著Mo 摻雜濃度的增大而增強,并把摻雜體系的巨介電常數歸因于Maxwell-Wagner 弛豫機制.可以看出,Mo 作為一種摻雜元素可以實現半導體的鐵磁性,并改善摻雜體系介電常數和光學吸收譜等光學性能.最近有研究表明[29?34],通過對半導體材料施加應變來調節其物理特性是一種可行的方法.Linpeng 等[29]指出應變對受主束縛空穴自旋弛豫和退相具有重要的作用.在雙層膜中,研究者們發現應變可以誘導材料從半導體態到金屬態的轉變[31].(Ga0.8,Fe0.2)Sb 材料中的磁晶各向異性表現出了對外延應變的依賴性,并且當應變由拉應變變為壓應變時其正負性發生了改變[32].通過選擇不同襯底生長的半導體異質結構,在其內部往往具有拉應變或壓應變,研究應變對半導體物理特性的影響具有重要的意義.作為III-V 族半導體材料,GaSb 具有禁帶寬度小、電子和空穴遷移率高等優點,使其在半導體自旋電子器件、熱光伏電池、紅外激光器、紅外探測器等領域有重要的應用前景.在GaSb 基磁性半導體領域,存在摻雜元素種類少(主要為Mn,Fe 摻雜),磁矩起源及磁相互作用機制并沒有得到充分研究,研究結論比較淺顯等顯著問題.基于以上事實,本文研究了應變對Mo 摻雜GaSb 半導體的電子結構、磁學性質及光學性質的影響,探討應變及Mo 摻雜對GaSb 半導體物理特性影響的微觀物理機制,為實驗上制備集磁、光功能于一體的新型半導體器件提供一定參考.

2 研究方法與模型的構建

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP[35?37]軟件進行研究.計算體系為64 個原子GaSb 超晶胞,包含32 個Ga 原子和32 個Sb 原子.電子體系波函數采用平面波波函數展開,平面波波函數截止能量為380 eV,計算體系電荷密度和總能量在布里淵區積分進行,基態能量采用Pulay 密度混合法,自洽精度為 5.0×10?7eV/atom,交換關聯泛函采用LDA-CA-PZ 泛函,K空間網格點采用Monkhorst-Pack[38,39]方案,數值取為 3×3×3 .采用LDA+U方案來修正LDA/GGA 交換關聯泛函對GaSb 半導體禁帶寬度低估的這一問題,對Ga-3d 電子和Sb-5p 電子的庫侖位能進行修正,當庫侖位能的數值為UGa-3d=2.5 eV 和USb-5p=3.0 eV時計算得到的結果同實驗值符合最好,此時得到的晶格常數a0=5.912 ? (實驗值為6.096 ?,1 ?=0.1 nm),禁帶寬度Eg=0.809 eV (實驗值為0.810 eV)[40?42].

Mo 摻雜GaSb 有兩種基本的缺陷類型,分別是MoGa和Mo 替代Sb 缺陷(MoSb).通常用缺陷的形成能來衡量晶體中缺陷的濃度含量,文中兩種替代缺陷的形成能可由下式計算[43]:

Eformation=Edefect?Eperfect?μMo+μX,

式中Edefect表示包含一個MoGa(MoSb)的超晶胞的總能量,Eperfect表示完好的GaSb 超晶胞的總能量,μMo表示Mo 原子的化學勢,μX表示Ga 原子或Sb 原子的化學勢.缺陷濃度C與形成能Eformation的關系表達式為[43]

C=NsitesNconfigexp[?Eformation/(kBT)],

式中Nsites為單位體積晶格中缺陷位置的數目,Nconfig為產生缺陷的等效數量,kB是玻爾茲曼常數,T是熱力學溫度.由上式可知,當T一定時,缺陷濃度與形成能的大小有關,某一缺陷的形成能越小,相應的缺陷濃度就越大.計算結果表明,MoGa的形成能是1.576 eV,MoSb的形成能是3.606 eV,顯然在熱平衡狀態下,MoGa的濃度高于MoSb.實驗上和理論上已經證實[17,18,44,45],MoGa為主的摻雜GaSb 體系可以穩定存在,因此本文主要對MoGa的電子結構、磁學和光學特性進行理論計算研究.圖1 給出了包含64 個原子的GaSb 超晶胞結構示意圖,圖中阿拉伯數字表示MoGa的位置,包含MoGa的GaSb 體系記為(Ga,Mo)Sb.本文應變的定義為

圖1 GaSb 超晶胞結構,其中大的綠色球代表Ga 原子,小的紫色球代表Sb 原子Fig.1.Structure of GaSb supercell,where the big green balls and small purple balls denote Ga and Sb atoms,respectively.

式中a和a0分別表示有應變時和無應變時的晶格常數,ε>0 表示拉應變,ε<0 表示壓應變.

3 計算結果和分析

3.1 應變下GaSb 的力學特性

材料結構的穩定性、剛性、韌性等力學特性取決于材料對外力的響應,因此研究材料的彈性性質是研究材料本構關系的重要內容.材料的體積模量(bulk modulus,B)和剪切模量(shear modulus,G)通常有兩種不同的計算方法,分別是Voigt 提出的晶體邊界上的應力連續模型[46]和Reuss 提出的晶體邊界上的應變連續模型[47,48].Hill[49]證明了Voigt 模型和Reuss 模型的計算結果分別對應晶體彈性系數的上下限,并提出了晶體彈性系數取Voigt 模型和Reuss 模型計算結果算術平均值的Voigt-Reuss-Hill 模型.在彈性變化范圍內,晶體的應力和應變成正比,彈性模量矩陣是對稱矩陣,滿足Cij=Cji.GaSb 半導體屬于對稱性最高的立方晶系,獨立變化的張量元素個數為3 個,分別為C11,C44和C12.Voigt-Reuss-Hill 模型下體積模量和剪切模量的計算公式及力學穩定性判據(criteria,CRIT)如下:

圖2 給出了–14%—5%應變區間力學穩定性判據的變化趨勢,可以看出當應變范圍為–6%—2.5%時,GaSb 半導體具有穩定的力學性能.表1列出了–6%—2%應變范圍下GaSb 半導體的體積模量、剪切模量、泊松比和B/G的變化數據.

圖2 力學穩定性判據Fig.2.Criteria of mechanical stability.

表1 應變下GaSb 的體積模量B、剪切模量G、泊松比 γ 和B/GTable 1.Bulk modulus B,shear modulus G,Poisson ratio γ and B/G under strains.

體積模量反映了材料在彈性系下對外界均一性壓縮的抵抗能力.由表1 可以看出,GaSb 材料的體積模量隨著壓應變的增大而增大,隨著拉應變的增大而減小.晶體的體積模量與組成晶體化學鍵的伸縮能力有關,微觀水平下晶體的體積模量由化學鍵的強度和壓縮性來決定[50].計算結果表明,隨著壓應變的增大,Ga 原子的失電子能力逐漸減弱,Ga—Sb 化學鍵的鍵布居逐漸增大,這說明Ga—Sb化學鍵的離子性減弱,共價性增強.從另一個角度看,原子抓電子能力越強,價電子云在外力作用下越難發生移動,因此一定程度上可以認為化學鍵的共價性越強,材料對外界壓縮的抵抗力也就越強.同時從表1 可以看出,剪切模量在零應變狀態下的數值最大為47.21,且隨著拉應變或壓應變的增大而變小,表示材料在應變下抗剪切形變的能力逐漸減弱,可塑性增強.

泊松比表示縱向應力所引起的橫向應變與相應縱向應變之比的絕對值,是反映材料橫向變形的彈性常數.從表1 可以看出,GaSb 材料的泊松比γ數值隨著壓應變的增大而逐漸增大.按照斷裂行為的判據[51],泊松比高的材料具有高的韌性,因此可認為隨著壓應變的增大,GaSb 半導體材料的韌性增強,發生脆性斷裂的可能性小.根據Pugh 判據[52],B/G可以表示材料的塑性變形能力,從表1可以看出,B/G隨著壓應變或拉應變的增大而逐步升高,說明應變下GaSb 半導體材料的延展性變好.

綜上所述,–6%—2.5%應變范圍內,GaSb 半導體材料具有穩定的力學性能.在此應變范圍內,隨著壓應變的增大,GaSb 材料的抗壓性增強,抵御塑性形變的能力降低,材料具有較好的可塑性.泊松比的數值表明,壓應變下GaSb 半導體材料的韌性增強,發生脆性斷裂的可能性較小.可以看出,適當的壓應變有利于GaSb 半導體材料力學性能的提升,這對GaSb 半導體在極端環境下保持物理性能的穩定性是有利的.

半導體材料在制備的過程中,一般可通過材料設計,包括引入缺陷[53,54],構建失配的異質結構[55,56]等方法在材料的內部引入壓應變或拉應變.王志偉等[57]利用等離子體增強化學氣相沉積法在晶格失配較大的GaSb 襯底上沉積SiO2薄膜,通過改變薄膜沉積時的工藝條件,如反應溫度、射頻功率、反應壓強等獲得了具有不同內部應變的SiO2薄膜.Goel 等[32]利用分子束外延法在不同緩沖層上制備了具有不同應變的(Ga,Fe)Sb 磁性半導體材料(ε=?1.7 %,緩沖層AlSb;ε=0.23 %,緩沖層In0.5Ga0.5As;ε=3.84 %,緩沖層GaAs),并認為通過不同的緩沖層可生長出具有不同應變的(Ga,Fe)Sb 磁性半導體材料.Kondrin 等[19]在實驗上研究了(Ga,Cr)Sb 體系在高壓(6—8 GPa)下的電子輸運特性和磁特性,第一性原理計算結果表明,當施加靜水壓力為8 GPa 時,GaSb 體系的應變可以達到ε=?3.5 %,可見對樣品施加高壓也是使其內部產生壓應變的有效手段.基于半導體材料晶格常數的考慮,可認為通過以AlSb,CdSe,InSb等(InAs,InP,AlAs 等)作為緩沖層可制備出具有不同拉應變(壓應變)的(Ga,Mo)Sb 半導體材料.考慮到太大的拉應變或壓應變在材料制備的過程難以實現,本文主要研究–3%—2%應變范圍內(Ga,Mo)Sb 體系的磁學及光學性能.

3.2 應變下(Ga,Mo)Sb 的磁學特性

研究了不同應變下包含一個MoGa的(Ga,Mo)Sb 體系的電子結構和磁特性.計算結果表明,當應變在–1.1%—2%范圍內變化時,(Ga,Mo)Sb體系的態密度圖(density of states,DOS)和磁矩的分布具有相似性.圖3(a)和圖3(b)給出了零應變下(Ga,Mo)Sb 體系的總態密度圖(total DOS,TDOS)和Mo-4d 電子的投影態密度圖(projected DOS,PDOS).從圖3(a)可以看出,零應變下(Ga,Mo)Sb 體系的自旋向上電子和自旋向下電子的態密度在零點費米能級處不對稱,發生了自旋劈裂,說明(Ga,Mo)Sb 體系中產生了凈磁矩.圖3(b)給出了Mo-4d 電子的PDOS,Mo-4d 電子占據自旋向上態的電子數目多于占據自旋向下態的電子數目,表明(Ga,Mo)Sb 體系中的Mo 原子產生了自旋向上(正)的凈磁矩.圖4(a)給出了不同應變下(Ga,Mo)Sb 體系中磁矩的分布來源,計算結果顯示,零應變下Mo 原子產生3.04μB的磁矩,近鄰Sb 原子產生–0.13μB的磁矩,其余磁矩由次近鄰Ga 原子所貢獻,一個MoGa產生總磁矩的大小為3μB,可以看出磁矩主要由摻雜Mo 原子所貢獻.為了形象展示磁矩的這一分布,圖5(a)給出了–1%應變下包含一個MoGa的(Ga,Mo)Sb 體系的空間自旋密度分布圖,圖中的藍色部分表示由Mo 原子產生向上的凈自旋,黃色部分是Mo 近鄰4 個Sb 原子產生向下的凈自旋.–1.1%—2%應變范圍內,一個MoGa產生總的磁矩都為3μB,只是磁矩的分布有所不同,見圖4(a),此時MoGa處于高自旋態(high spin state,HSS).

圖3 (Ga,Mo)Sb 體系在HSS 和LSS 下的態密度圖 (a) 零應變下的TDOS;(b)零應變下Mo-4d 電子的PDOS;(c)–1.2%應變下的TDOS;(d)–1.2%應變下Mo-4d 電子的PDOSFig.3.Density of states (DOS) of (Ga,Mo)Sb in HSS and LSS:(a) TDOS and (b) PDOS of Mo-4d without strain;(c) the TDOS and (d) the PDOS of Mo-4d under–1.2% strain.

圖4 (a) 應變下,(Ga,Mo)Sb 體系中摻雜Mo 原子和近鄰Sb 原子的磁矩;(b) 應變下,S(12)和S(23)結構的ΔEFig.4.(a) Magnetic moments contributed by Mo and neighbor Sb (N Sb) under strains and (b) ΔE of S(12) and S(23) under strains,respectively.

當應變在–3%至–1.2%范圍變化時,MoGa轉變為低自旋態(low spin state,LSS),此時(Ga,Mo)Sb 體系產生的總磁矩為1μB.從圖3(c)可以看出(Ga,Mo)Sb 體系的TDOS 自旋向上電子占據數目和自旋向下電子占據數目不相等,表明體系中產生了凈磁矩.圖3(d)給出了Mo-4d 電子的PDOS,同樣表明摻雜體系中Mo 原子產生了正的凈磁矩.比較圖3(b)和圖3(d)可以看出,HSS 下Mo-4d 電子在零點費米能級處的一個自旋向上的態密度峰是部分占據的,而LSS 下Mo-4d 電子在零點費米能級處有一個電子部分占據的自旋向下的態密度峰.從圖4(a)可以看出,–3%至–1.2%應變范圍下(Ga,Mo)Sb 體系的磁矩主要由Mo 原子所貢獻,Mo 原子近鄰Sb 原子產生自旋向下的凈磁矩,且數值很小.LSS 下MoGa的空間自旋密度分布圖,見圖5(b),可以看出,Mo 原子周圍4 個近鄰Sb 原子產生的磁矩很小.

圖5 等值面為0.01 e/?3 的空間自旋密度圖 (a) HSS下MoGa;(b) LSS 下MoGa;(c) HSS 下S(12)結構FM 耦合;(d) LSS 下S(23)結構FM 耦合Fig.5.The spatial spin density for (a) MoGa under HSS,(b) MoGa under LSS,(c) FM coupling of S(12) under HSS,(d) FM coupling of S(23) under LSS,respectively.The isovalue is set to 0.01 e/?3.

顯然,摻雜的Mo 原子在一定程度上誘導了GaSb 半導體的自旋極化,應變對MoGa產生的局域磁矩大小和分布都有影響.MoGa中,Mo 原子周圍最近鄰的4 個Sb 原子構成正四面體,Mo 原子位于正四面體的中心.以正立方體為參照系,坐標原點位于正立方體的中心,坐標沿著與正立方體的棱平行的方向伸展,見圖6.4 個最近鄰Sb 原子位于正立方體互不相鄰的4 個頂點上,dxy,dxz和dyz這3 條d 電子軌道的波瓣指向正立方體各棱的中心,距離4 個Sb 原子較近,受到較大的排斥作用使軌道能量升高較多,分裂后這3 條d 電子軌道的能量簡并,用群論的符號記為 t2軌道.另外兩個軌道的波瓣指向正立方體的面心,距離4 個Sb 原子較遠,受到的排斥力較小,軌道能量升高較少,分裂后這兩條軌道的能量簡并,記為e 軌道.四面體晶場作用下d 電子軌道的分裂能即為 t2軌道和e 軌道之間的能量差,記為Δt.

圖6 d 電子軌道四面體晶場分裂示意圖Fig.6.Diagram of Mo-4d orbital splitting under tetrahedral crystal field.

Mo 原子的電子組態是[Kr]4d55s1,當Mo 原子替代Ga 原子后,Mo 原子失去3 個價電子與周圍近鄰的4 個Sb 原子成鍵,此時Mo 離子的電子組態變為[Kr]4d3.Mo-4d 電子軌道在四面體晶場的作用下分裂成能量較低的e 軌道和能量較高的t2軌道,Mo 剩余的3 個4d 電子的排布有兩種可能:2 個電子排在自旋向上的e 軌道,1 個電子排在自旋向下的e 軌道,電子結構可以表示為 e↑↑↓(↑表示自旋向上的電子,↓表示自旋向下的電子),這種方式稱為LSS,此時電子成對要克服成對能EP;為了避免成對能,2 個電子在自旋向上的e 軌道,1 個電子在自旋向上的 t2軌道,電子結構可以表示為,這種方式稱為HSS.顯然,當Δt>EP時電子排布采取LSS,反之采取HSS.

–1.1%—2%應變范圍下,Mo-4d 電子的軌道分裂能ΔtEP,Mo-4d 電子處于LSS,此時(Ga,Mo)Sb 體系的能帶結構圖見圖7(b).從圖7(b)可以看出,e?(“–“表示自旋向下的軌道)軌道跨過零點費米能級,對應圖3(d)中零點費米能級處被電子部分占據的自旋向下態.Mo-4d 電子從HSS 到LSS 的轉變,是由于不同應變下Mo 原子和近鄰Sb 原子的緊密程度不同所導致.應變由2%至–3%變化的過程中,Mo 原子和4 個近鄰的Sb 原子越來越緊密,受到四面體晶場的影響越來越大,d 電子軌道的分裂能也就越來越大,當應變達到–1.2%時,分裂能Δt>EP,這是Mo-4d 電子由HSS 向LSS 轉變的臨界應變.

圖7 (Ga,Mo)Sb 體系的能帶圖 (a)零 應 變 下HSS;(b)–1.2%應變下LSS.黑色實線表示自旋向上的能帶,紅色虛線表示自旋向下的能帶.在能量為0 處的水平藍色虛線表示費米能級Fig.7.Band structures of (Ga,Mo)Sb in (a) HSS without strain and (b) LSS under–1.2% strain.Black solid lines and red dotted lines denote spin-up and spin-down bands,respectively.The horizontal blue dotted lines located at 0 energy are Fermi levels.

為了研究MoGa產生局域磁矩之間的耦合特性,在包含64 原子GaSb 超晶胞結構中引入兩個MoGa,為了避免第一性原理計算中鏡像缺陷之間不合理的相互作用對計算結果的影響,兩個MoGa之間的距離不應該超過摻雜體系晶格常數的一半.設計了兩種結構:用兩個Mo 原子替代圖1 中的1 號和2 號Ga 原子,記為結構S(12);用兩個Mo 原子替代2 號和3 號Ga 原子形成結構S(23).零應變下,S(12)和S(23)結構中兩個Mo 原子之間的距離分別為4.180 ?和5.912 ?,其中S(23)結構中兩個MoGa都在(010)晶面內.設定兩種結構下Mo 原子的初始自旋,就可以計算鐵磁(ferromagnetism,FM)耦合和反鐵磁(anti ferromagnetism,AFM)耦合狀態下體系的總能量,MoGa的磁耦合特性可以根據FM 狀態下體系總能量(EFM)和AFM 狀態下體系總能量(EAFM)的能量差來判斷,ΔE=EAFM?EFM,若 ΔE >0,表明MoGa產生的局域磁矩傾向于FM 耦合,反之為AFM 耦合.

圖4(b)給出了 ΔE隨應變的變化趨勢,ΔE可以表征局域磁矩之間的耦合強度和相應磁序的穩定性.從圖4(b)可以看出,S(12)和S(23)兩種結構在不同應變下,ΔE >0,ΔE越大表明體系FM 耦合相互作用越強,TC越高[58].圖4(b)的結果表明,無論是LSS 還是HSS,摻雜體系局域磁矩之間的耦合都傾向于FM 耦合,其FM 耦合機制可以用d-d 交換模型和p-d 交換模型來解釋[59].–3%至–1.2%應變范圍下MoGa處于LSS,其電子結構為 e↑↑↓,e?軌道跨過零點費米能級,見圖3(d)或圖7(b),不同MoGa的 e?軌道上電子之間的交換并不需要改變電子的自旋方向,因此LSS 下MoGa產生局域磁矩之間的耦合是FM 耦合,這種由Mo-4d 電子直接交換產生的相互作用稱為d-d 交換作用.–1.1%—2%應變范圍下MoGa處于HSS,其電子結構為,t2+軌道跨過零點費米能級,見圖3(b)或圖7(a),t2+軌道上電子之間的交換作用(d-d 交換作用)導致MoGa產生的局域磁矩之間的耦合同樣是FM 耦合,雖然HSS 下e 軌道是半占據的,但由于 e+軌道位于零點費米能級下–1.25 eV處,見圖7(a),因此 e+軌道上的電子并不會產生直接的交換作用.

圖4(b)中的兩條 ΔE曲線展現了左低相差較大和右高相差較小的特點.從圖4(b)可以看出,–3%至–1.2%應變范圍下,S(12)結構的 ΔE(黑色方塊線)較小,–1.2%應變下的數值為122.3 meV,當應變增大到–1%時,ΔE躍變到212.6 meV.對比圖4(a)可以看出,MoGa也由LSS 轉變到HSS.對于S(23)結構,–3%至–1.2%應變范圍內的ΔE(紅色圓點線)低于同應變范圍內S(12)結構的 ΔE,–1.2%應變下的數值只有75.8 meV,當應變增大到–1%時,ΔE躍變到179.6 meV,此時S(23)結構中MoGa由LSS 轉變到HSS.S(12)和S(23)兩種結構在LSS 下(–3%至–1.2%)的 ΔE均明顯小于其在HSS 下(–1%—2%)的 ΔE,這是因為LSS下局域磁矩之間相互作用只能通過d-d 交換作用來實現,但對于HSS 狀態,除了d-d 交換作用,還有Mo-4d 電子通過近鄰Sb-5p 電子產生的間接交換作用,這種交換作用稱為p-d 交換作用.圖4(a)的計算結果表明,LSS 下摻雜Mo 原子近鄰Sbp 電子產生的磁矩(–0.05μB)遠小于HSS 下近鄰Sb-p 電子產生的磁矩(–0.12μB),因此HSS 下局域磁矩之間的FM 耦合是d-d 交換作用和p-d 交換作用共同支配的結果,HSS 下FM 耦合相互作用更強一些,這導致了較大的 ΔE.對于LSS,相同應變下S(12)和S(23)兩種結構體系的 ΔE相差較大,這是由d-d 交換作用的短程性的特點所導致[4],S(23)結構下兩個MoGa的距離較遠,d-d 交換作用的強度迅速減弱.對于HSS,相同應變下S(12)和S(23)兩種結構體系的 ΔE變化相對較小,這是因為HSS 下除了d-d 交換作用,還有p-d 交換作用,而p-d 交換作用具有長程性[4],因此HSS 下MoGa的間距對其產生局域磁矩之間耦合強度的影響沒有LSS 下那樣明顯.值得關注的是,在–1.1%—0%應變范圍內,Mo 處于HSS,此時局域磁矩之間的FM 耦合強度明顯大于零應變時的情況,說明在此應變范圍內對實現高TC本征鐵磁性(Ga,Mo)Sb半導體是極其有利的.

對于III-V 族磁性半導體各種磁現象的解釋,Dietl 等[2,60]建立了空穴(hole,h)載流子導致局域化自旋磁性相互作用的平均場模型.從圖4(a)可以看出,–1.2%應變下Mo 產生的磁矩為1.03μB,–1%應變下Mo 產生的磁矩為3.01μB,因此(Ga,Mo)Sb 體系中Mo 原子價態為+3 價,此時Mo-4d 電子數目為3 個.根據Hund 定則,半滿的d 殼層(5 個d 電子)是比較穩定的,因此MoGa中心將束縛2 個電子在4d 殼層,再加上2 個弱束縛的空穴構成的狀態比較穩定,此時MoGa的電子態為A0(d5+2h),這里A0表示電中性中心,這樣Mo 原子替代3 價Ga 原子,既提供了局域化的自旋,又提供了空穴載流子,由于p-d 雜化,Mo 雜質帶附近的價帶空穴自旋與Mo 局域自旋方向相反.由于價帶波函數比較擴展,一個空穴可以與一定數目的Mo 局域自旋結合,當空穴濃度足夠高時,就可以產生以空穴載流子為媒介的自旋與自旋之間的相互作用.在(Ga,Mn)As 磁性半導體中,Mn的價態為+3 價,Mn 替代Ga 缺陷(MnGa)中心的電子態為A0(d5+h)[61,62],可以看出,相比于Mn 原子,Mo 原子在增大空穴載流子濃度方面更具有優勢,這對于提高GaSb 基磁性半導體的TC是極為有利的.

圖5(c)給出了HSS 下S(12)結構兩個MoGa產生局域磁矩FM 耦合的自旋密度空間分布圖.可以看出磁矩之間的相互作用是通過Mo-4d 電子波函數的交疊(d-d 交換作用)和Sb-5p 電子波函數的交疊(p-d 交換作用)來實現.比較圖5(a)和圖5(c)可知,圖5(c)中的兩個MoGa均處于HSS.圖5(d)給出了LSS 下S(23)結構兩個MoGa產生局域磁矩FM 耦合的自旋密度空間分布圖,LSS 下Sb-5p 電子對磁矩的貢獻很小,MoGa產生磁矩之間的相互作用主要通過d-d 交換作用而非p-d 交換作用來實現.比較圖5(b)和圖5(d)可知,圖5(d)中兩個MoGa均處于LSS.

3.3 應變下(Ga,Mo)Sb 的光學特性

GaSb 由于其較低的禁帶寬度,使其可以與多種輻射體的光譜相匹配,因此以GaSb 材料為基礎的熱光伏電池得到了廣泛的研究[63,64].為了使GaSb基熱光伏電池更好地與溫度較低的輻射器相匹配,基于GaSb 相關的三元、四元III-V 族化合物被發現并用來制作熱光伏電池.雖然多元GaSb 相關化合物的禁帶寬度最低達到了0.53 eV,有效拓展了紅外光譜的響應范圍,但由于較大的表面復合速度而限制了熱電轉換效率的進一步提升[65?67].目前用于熱光伏電池的GaSb 基半導體材料仍然存在禁帶寬度偏大,不能很好地和熱輻射器相匹配以及實際轉換效率不高等問題,因此有必要研究(Ga,Mo)Sb 體系的光學性質,拓展GaSb 基半導體材料在紅外熱光伏電池、紅外半導體激光器、探測器等領域的應用.

半導體在線性響應范圍的光學性質通常用復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述,其中ε2(ω)表示復介電函數的虛部,由價電子在占據軌道和非占據軌道之間的躍遷來計算;ε1(ω)表示復介電函數的實部,由ε2(ω)所滿足的Kramers-Kr?nig 色散關系確定[68].具體函數表達式為

式中p為積分主值,ω為入射光子的圓頻率,s為積分變量.積分主值p的表達式為

利用復介電函數與復折射率之間的函數關系((n(ω)+ik(ω))2=ε1(ω)+iε2(ω))和Kramers-Kr?nig 色散關系可以得到吸收系數α(ω)[68],函數表達式如下:

α(ω)=2ωk(ω)/c

式中c為光速,普通折射率n(ω)為復折射率的實部,決定光衰減的k(ω)為復折射率的虛部.

圖8(a)給出了應變下GaSb 和(Ga,Mo)Sb的光學吸收譜.可以看出GaSb 體系(黑色實線)對遠紅外光區光子沒有吸收,其光學吸收譜的吸收邊落在了1667 nm 處,此波長光子對應的能量是電子從價帶頂躍遷到導帶底所需要的最小能量,即0.809 eV.–2%—2%應變范圍內,(Ga,Mo)Sb體系在大于300 nm 范圍內對入射光子的吸收幅度相比于未摻雜GaSb 體系均有很大的提升,且其光學吸收譜的吸收邊落在了遠紅外光區,即發生了紅移現象.從圖7 可以看出,Mo 摻雜引入的雜質能級位于價帶和導帶之間,且跨過零點費米能級,電子由價帶向導帶躍遷時以雜質能級為橋梁,躍遷所需要的能量變小,因此提升了(Ga,Mo)Sb 體系對長波光子的吸收能力,這是(Ga,Mo)Sb 體系光學吸收譜的吸收邊發生紅移的原因.從圖8(a)還可以看出,(Ga,Mo)Sb 體系對可見光區和紅外光區光子的吸收幅度隨著拉應變的增大而增大,隨著壓應變的增大而減小.這說明應變對(Ga,Mo)Sb體系的光吸收也有影響,適當的拉應變有利于提升(Ga,Mo)Sb 體系對可見光區和紅外光區光子的吸收幅度.

復介電函數的實部ε1(ω) 表征了半導體材料在外電場作用下的極化程度,實部數值越大說明體系的電極化能力越強,在入射光子能量為零時對應的數值為靜態介電常數.從圖8(b)可以看出,零應變下GaSb 復介電函數實部(黑色實線)在入射光子能量為0 時的數值為19.43,零應變下(Ga,Mo)Sb體系(綠色實線)所對應的數值為32.84.這說明MoGa可以有效提高(Ga,Mo)Sb 體系的介電性能,摻雜體系電極化能力的提升和光生電場強度的變大有利于光生電子-空穴對的形成和分離,提高了摻雜體系對長波光子的光電轉換能力.–2%—2%應變范圍內,(Ga,Mo)Sb 體系在0—1.75 eV 區間的實部數值均大于零應變GaSb 體系所對應實部數值,且(Ga,Mo)Sb 體系的靜態介電常數隨著拉應變的增大而增大,隨著壓應變的增大而減小.這同樣說明應變對(Ga,Mo)Sb 體系的光電轉換效率有重要影響,適當的拉應變有利于(Ga,Mo)Sb 體系光學性能的提升.

復介電函數的虛部ε2(ω) 表征的是半導體內部形成電偶極子所消耗的能量,虛部數值越大說明價電子處于激發態的數目越多,反映了半導體材料中電子的受激躍遷程度.從圖8(b)可以看出,–2%—2%應變范圍內,(Ga,Mo)Sb 體系在0—1.51 eV能量區間的虛部數值均大于零應變下GaSb 體系(黑色虛線)對應能量區間的虛部數值,表明(Ga,Mo)Sb 體系對紅外、遠紅外光區光子的吸收能力增強.零應變(Ga,Mo)Sb 體系的虛部(綠色虛線)在光子能量為0 的數值為0.87,而GaSb 體系對應虛部的數值為0.這說明(Ga,Mo)Sb 體系對能量為“0”的光子就有響應,其原因在于Mo 引入的雜質能級是部分占據的且跨過零點費米能級,電子在簡并的雜質能級之間躍遷并不需要吸收光子即可發生,此即電子的帶內響應,雖然Mo 摻雜引入雜質能級上電子的帶內響應對摻雜體系的光學性質有一定的影響,起主要作用的是電子在不同能級之間的直接躍遷[69].–2%—2%應變范圍內,(Ga,Mo)Sb 體系在低能區的數值隨著拉應變的增大而增大,隨著壓應變的增大而降低,說明拉應變可以提升(Ga,Mo)Sb 體系電子的受激躍遷程度,有利于材料光催化性能的提升.

圖8 (a) 應變下,GaSb 和(Ga,Mo)Sb 的光學吸收譜;(b) 應變下,GaSb 和(Ga,Mo)Sb 的復介電函數,實線代表實部,虛線代表虛部Fig.8.(a) Absorption spectra and (b) complex dielectric function of GaSb and (Ga,Mo)Sb under strains.In panel(b) solid and dotted lines denote real and imaginary parts,respectively.

(Ga,Mo)Sb 體系光學性質部分的計算模型為包含一個MoGa的64 個原子GaSb 超晶胞結構體系,此時摻雜Mo 原子的摩爾濃度為3.125%.若考慮(Ga,Mo)Sb 體系磁性半導體具有較高的TC,Mo 原子的摻雜濃度不應低于6.25%,這也正是S(23)結構中Mo 原子的摻雜濃度.雖然摻雜濃度高,費米能級處雜質能級上電子的數目多,有利于(Ga,Mo)Sb 體系對紅外光區、遠紅外光區光子的吸收;但也有其不利的一面,由摻雜元素引入雜質能級的附加勢是作用距離僅為一兩個原子的短程勢[68],高濃度摻雜下密集的Mo 原子可以成為電子-空穴對的有效復合中心,從而使載流子的壽命大大降低,影響材料的光學性能.采用低溫分子束外延生長方法,濃度高達25%的(Ga,Fe)Sb 樣品實驗上已制備成功[16,17],理論上關于鐵磁性計算的摻雜濃度高達50%[11,70],若綜合考慮(Ga,Mo)Sb體系的磁學和光學性質,可認為在均勻摻雜前提下,提高摻雜濃度既可以增大體系中的空穴載流子濃度,又可以避免電子-空穴對復合中心的形成[69,71].

以上分析結果表明,MoGa的摻雜有利于提高GaSb 半導體材料中載流子的受激躍遷程度,同時摻雜體系的電極化能力和光生電場強度的增強有利于光生電子-空穴對的產生和分離,改善了(Ga,Mo)Sb 體系的光催化特性,提升了(Ga,Mo)Sb 體系對可見光區、紅外光區光子的吸收幅度,拉應變可進一步提高(Ga,Mo)Sb 體系的光學性能.

4 結論

運用第一性原理LDA+U的方法研究了不同應變下Mo 摻雜GaSb 的電子結構、磁學和光學性質.結論如下:1)–6%—2.5%應變范圍內GaSb半導體材料具有穩定的力學性能.隨著壓應變的增大,GaSb 材料的抗壓性和可塑性增強,材料發生脆性斷裂的可能性較小,適當的壓應變有利于GaSb 半導體材料力學性能的提高,這對GaSb 半導體材料在極端環境下保持穩定的物理性能是有利的.2) 應變對MoGa的電子結構有重要的影響.–3%至–1.2%應變范圍下MoGa處于LSS 并產生1μB的局域磁矩,局域磁矩之間的耦合是FM 耦合,強度較弱,FM 耦合的微觀物理機制可用dd 交換作用模型來解釋.–1.1%—2%應變范圍下MoGa處于HSS 并產生3μB的磁矩,可用d-d 交換作用模型和p-d 交換作用模型來解釋局域磁矩之間的FM 耦合,HSS 下磁矩之間的FM 耦合具有很高的穩定性.HSS 下的FM 耦合強度遠大于LSS 下的FM 耦合強度,對于HSS,ΔE隨著壓應變增大而變大,–1%應變下的 ΔE高達212.6 meV,表明對于(Ga,Mo)Sb 體系適當的壓應變可以使MoGa處于HSS,且MoGa產生局域磁矩之間的FM 耦合強度也會明顯增強.3) MoGa引入的雜質能級可以作為電子從價帶向導帶躍遷的橋梁,電子的帶間躍遷對所需要吸收光子的能量變小,從而提升了(Ga,Mo)Sb 體系對長波光子的吸收能力,光學吸收譜的吸收邊落在了遠紅外光區,有效拓展了(Ga,Mo)Sb 體系對光子的吸收范圍;零應變下,MoGa使GaSb 半導體的靜態介電常數由19.43 提升至32.84,表明MoGa的引入可以大大提高(Ga,Mo)Sb 體系的電極化能力,有利于(Ga,Mo)Sb 體系光生電子-空穴對的產生和分離;(Ga,Mo)Sb 體系復介電函數虛部數值的增大表明其價電子具有很高的受激躍遷程度.MoGa提高了(Ga,Mo)Sb體系對長波光子的吸收及其光電轉換效率,提高了材料的光催化特性.此外,拉應變可進一步提升(Ga,Mo)Sb 在紅外光區的光學性能.

通過對應變下(Ga,Mo)Sb 體系磁學和光學性質影響的研究分析,我們認為在樣品的生長過程中,施加一定的應變可提升(Ga,Mo)Sb 體系的磁學及光學性能,期望我們的研究為實驗上制備新型的GaSb 基半導體材料提供一定的理論參考.