耐熱型堿顯影感光樹脂的合成及性能研究

呂 川，李琪龍，浦國斌，朱 健，加藤賢治

(1 太陽油墨(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215129；2 蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123)

印刷線路板(PCB)是各種微電子器件鏈接和安裝的基板，被視為現代電子工業發展的基石[1]。在PCB的制造過程中，為了避免一些地方被焊接破壞，需要在其表面印刷阻焊油墨。通常，阻焊油墨經紫外曝光、顯影和后烤等工藝最終固定在PCB上。阻焊油墨性能的好壞直接影響到后序PCB安裝器件的良率。而在阻焊油墨成分中，堿顯影感光樹脂具有十分重要的作用，該類樹脂除了在結構上含有感光基團外，還含有羧基等堿溶性基團[2]。目前，絕大多數PCB是玻璃纖維環氧樹脂覆銅板，而隨著柔性穿戴設備的發展，柔性PCB成為發展方向[3]。因此，需要對傳統的阻焊油墨的化學結構加以改變，以滿足其在柔性PCB上的使用。根據已有的報道[4]，氨基甲酸酯基團具有良好的附著力、柔韌性、耐化學腐蝕性等，在塑料、涂料、油墨及膠黏劑等領域獲得廣泛應用，有望被用于新型阻焊油墨的結構設計中。另外，阻焊油墨還需要耐高溫特性，以滿足在PCB焊接過程中的不被破壞。聚酰亞胺由于主鏈酰亞胺環的存在，使其具有優異的耐熱特性[5]，尤其芳香型聚酰亞胺，其分解溫度在400 ℃以上，玻璃化轉變溫度在250 ℃以上[6-8]。因此，將聚酰亞胺鏈段引入阻焊油墨中，有望提高其耐熱性。

基于上述思考，本研究以羥基封端的聚酰亞胺為耐熱鏈段，通過與DMPA和IPDA反應引入異氰酸酯官能團，進一步利用異氰酸酯基團與HEMA中的羥基反應，最終制備了含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂。考察了不同羥基封端結構對樹脂油墨化后的性能，尤其是熱穩定的影響。研究結果顯示，聚酰亞胺的引入改善了樹脂的耐熱性，同時具有良好的耐酸、耐堿、耐溶劑性等優點。

1 實 驗

1.1 原材料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，99%)，阿達瑪斯試劑有限公司；2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA，98%)，阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸-2羥基乙酯(HEMA，>95%)，希愛(上海)化成工業發展有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，>95%)，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，色譜級)，歐普生；甲醇(分析純)，江蘇強盛功能化學股份有限公司；苯胺(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；4，4-二氨基二苯醚(ODA，98%)，阿拉丁；1,6-己二胺(>99%，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(HPMDA，97%)，薩恩化學技術(上海)有限公司；乙酸酐(>98.5%，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；吡啶(無水級，99.8%)，阿拉丁；對羥基苯乙胺(99%)，薩恩化學技術(上海)有限公司；雙酚F型環氧丙烯酸酯樹脂(工業級)，日本化藥株式會社；聚二甲基硅氧烷(工業級)，信越精細化工有限公司；雙氰胺熱硬化觸媒(工業級)，上海信迪化工有限公司；己內基改性DPHA(工業級)，日本化藥株式會社；二乙二醇乙醚醋酸酯(工業級)，上海宏澤化工有限公司；硫酸鋇(工業級)，日本堺化學株式會社；色粉Fastogen Blue5380(工業級)，DIC株式會社；光引發劑Irgacure369(工業級)，BASF公司；雙酚F型環氧樹脂(工業級)，東都化成公司。

1.2 不同結構的羥基封端的聚酰亞胺樹脂(HO-PI-OH)的合成

如圖1所示，將ODA和苯胺溶于無水DMF中，充分攪拌后，逐漸加入HPMDA，35 ℃下反應24 h。繼續向反應液中加入吡啶和乙酸酐，反應12 h。最后將反應液用四氫呋喃稀釋，再緩慢滴加到大量甲醇中沉淀，經過抽濾后，放入真干燥箱中，40 ℃干燥至恒重，得到酸酐封端的聚酰亞胺(PI)。將得到的聚合物溶于無水DMF中，充分攪拌，并將乙醇胺(或者對氨基酚)的DMF溶液在0 ℃下逐滴滴入上述溶液中，全部滴加完后，室溫反應30 min，繼續升溫至70 ℃反應24 h。所得反應物用四氫呋喃稀釋，再緩慢滴加到大量甲醇中沉淀，經過抽濾后，放入真干燥箱中，40 ℃干燥至恒重，得到兩種結構羥基封端的聚酰亞胺最終得到羥基封端的聚酰亞胺樹脂的合成。將乙醇胺封端的PI命名為(HO-PI-OH)-1，將對氨基酚封端的PI命名為(HO-PI-OH)-2。

圖1 羥基封端的聚酰亞胺(HO-PI-OH)樹脂的合成路線Fig.1 Synthesis of hydroxy-end polyimides

圖2 含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂的合成路線Fig.2 Synthesis of polyimides with urethane-acrylate group

1.3 含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂的合成

如圖2所示，在干燥的三口瓶中加入IPDI，將溶有DMPA的DMF溶液緩慢滴入上述溶液后，加幾滴DBTDL，80 ℃反應3 h。將所得反應液其滴加到1.2中得到的羥基封端的聚酰亞胺樹脂((HO-PI-OH)-1或(HO-PI-OH)-2)的DMF溶液中，補加幾滴DBTDL，80 ℃反應3 h。隨后，將HEMA滴加入反應體系，補加DBTDL，65 ℃反應約12 h，最終得到含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂，依次命名為P-PI-1和P-PI-2。

1.4 油墨制備工序

將雙酚F類環氧丙烯酸酯分別與新合成樹脂P-PI-1、P-PI-2按一定配比進行油墨化。樹脂固形重量為100時，硫酸鋇40，光引發劑5，環氧樹脂28，熱硬化觸媒3，消泡劑3，綠色顏料1.5，單體23，有機溶劑30，按上述重量配比稱量后，攪拌預混合，經三輥機研磨2次后，采用刮板細度計測定其細度，要求油墨研磨后細度控制在30 μm以下，最終得到感光顯影型樹脂組合物，待制成涂層后可進行相關性能評價。

1.5 油墨涂層制備工序

采用絲網印刷法，用100目聚酯絲網將上述感光顯影型樹脂組合物以20～30 um厚度均勻地涂布在FR-4基板上，接著使用熱風循環式干燥爐80 ℃ 30 min進行涂層預干燥，預干燥后室溫冷卻，按條件進行曝光→顯影→后固化。其中曝光設備為7 kW鹵素曝光機，顯影條件為1 ω/% Na2CO3溶液、1 min，后固化工程條件為熱風循環式干燥爐150 ℃60 min，最終可進行油墨涂層的相關性能評估。

1.6 油墨性能測試及設備

干燥管理幅：印刷后的基板經過一定時間干燥后進行顯像，目視評價有無顯影殘留；

感度：分別在400、500、600 MJ/cm2能量下進行曝光，顯影，用目視評價殘留格數，格數越大，感度越高；

解像性：分別在400、500、600 MJ/cm2能量下進行曝光，顯影后觀察最細線條殘留情況，最大為100 μm，數據越小，解像性越好；

鉛筆硬度：固化后的涂層用不同硬度的鉛筆筆芯一定壓力劃痕測試；

耐溶劑性：固化后的涂層浸入丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中20 min后，用玻璃膠帶進行剝離實驗；

耐酸性：固化后的涂層浸入濃度(φ)10% H2SO4中20 min后，用玻璃膠帶進行剝離實驗；

耐堿性：固化后的涂層浸入濃度(ω)10/% NaOH中20 min后，用玻璃膠帶進行剝離實驗；

焊錫耐熱性：固化后的涂層用松香系列助焊劑，260 ℃ 10 s，用玻璃膠帶進行剝離實驗；

機械性能：將固化后的涂層制成10 mm寬試樣，使用拉伸試驗機對樣條進行拉伸試驗；

光澤度：使用光澤度計(BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4430)對作成的固化后的涂層表面進行光澤度測定；

色差測定：使用CM-2600d型分光測色計測定(SCI測定方式)進行試驗基板固化后的涂層的L、a、b的測定，如圖3所示。

圖3 羥基封端的聚酰亞胺的紅外光譜Fig.3 FT-IR of hydroxy-end polyimides

2 結果與討論

羥基封端的聚酰亞胺通過兩步法合成具體路線如圖1所示。首先利用酸酐和胺制備了聚酰胺酸，再通過化學亞胺化得到相應的聚酰亞胺。在該合成中，由于所得聚酰亞胺在DMF中具有良好的溶解性，因而選擇了化學亞胺化，而不是熱亞胺化。使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對其結構進行了表征，結果如圖3所示。該紅外譜圖顯示，樣品在3450 cm-1處出現了歸屬于羥基的特征振動吸收，說明羥基的成功接入。產物的譜圖在1715 cm-1出現了可歸屬于酰亞胺環上羰基(C=O)對稱伸縮振動吸收，在1380 cm-1出現了歸屬于酰亞胺環上的C-N伸縮振動吸收。同時，在1780 cm-1出現了歸屬于羰基(C=O)的不對稱伸縮振動和面外彎曲振動吸收。這些結果表明聚酰胺酸經反應后完成了酰亞胺化，得到了相應的羥基封端的聚酰亞胺((HO-PI-OH)-1和(HO-PI-OH)-2)。隨后，利用所得羥基封端的聚酰亞胺制備具有聚酰亞胺-氨酯-雙鍵的過程與我們前期報道[9]相同(如圖2所示)，即通過IPDI與DMPA反應制備功能性異氰酸酯，進一步與所得羥基封端聚酰亞胺和HEMA反應制得。

本文用乙醇胺(烷基鏈的代表)和對氨基酚(芳基的代表)將聚酰亞胺末端羥基化后再與其它原料反應得到最終油墨。烷基鏈和芳基的差異勢必會對油墨的性能帶來差異，因此，我們系統研究了乙醇胺封端和對氨基酚封端的油墨性能。

2.1 乙醇胺做羥基封端的聚酰亞胺油墨性能研究

我們以雙酚F類環氧丙烯酸酯作為對比，另外，將20%的P-PI-1樹脂和80%的去對比混合得到測試樣，進行性能的比較。如表1所示，它們在解像性、Lab值、彈性模量、應力、應變、硬度、耐酸堿性以及耐溶劑性方面都表現出相似性。這說明，P-PI-1的20%替代，并沒有犧牲油墨的基礎特性。

表1 P-PI-1油墨與對比樣的基礎性能比較

如表2所示，測試樣的感度有提高1格，干燥管理幅輕微上升，在80 ℃烘烤70 min后依舊可被Na2CO3溶液洗掉；光澤度下降；焊錫耐熱性有明顯提升，能承受260 ℃高溫焊錫10 s且能夠達到4次高溫錫焊。油墨耐熱性能的提高，主要是因為聚酰亞胺鏈段的優異的熱穩定性，以及聚氨酯結構的雙鍵經UV照射后，樹脂與樹脂或者是樹脂與單體發生光反應形成交聯網密度的提高，最終使得耐熱性大幅提高。

表2 P-PI-1油墨與對比樣的熱性能比較

續表2

2.2 對氨基酚做羥基封端的聚酰亞胺油墨性能研究

我們以雙酚F類環氧丙烯酸酯作為對比，另外，將20%的P-PI-2樹脂和80%的去對比混合得到測試樣，進行性能的比較。如表3所示，和乙醇胺封端的效果一樣，它們在解像性、Lab值、硬度、耐酸堿性以及耐溶劑性方面都表現出相似性。這也說明，P-PI-2的20%替代，并沒有犧牲油墨的基礎特性。

表3 P-PI-2油墨與對比的基礎性能比較

表4 P-PI-2油墨與對比的熱性能以及力學性能比較

如表4所示，相對于對比樣，測試樣的流動性變差；感度大幅度提高；干燥管理幅時間算短，在80 ℃烘烤60 min就不可被Na2CO3溶液洗掉；油墨光澤度由亮面油墨變為啞光油墨。這些都是因為P-PI-2的加入使得樹脂相容性變差，油墨的流動性降低。另外，盡管P-PI-2油墨的耐熱性能有提高，但柔韌性卻大大降低，不能夠被使用。

3 結 論

(1)聚酰亞胺鏈段的引入確實可以提高油墨的耐熱性能，并且不犧牲油墨原有的耐酸、耐堿、耐溶劑性等優點；

(2)聚合物鏈中的雙鍵基團在光交聯后也能夠有效改善油墨的耐熱性能；

(3)綜合判斷，以乙醇胺為代表的烷基鏈的羥基封端，兼顧了耐熱性和相容性，表現出更好的油墨性能，實現了4次260 ℃10 s的高溫錫焊。