基于SDBS在土壤中吸附的教學實驗方法*

張秀霞，熊 鑫，顧瑩瑩，孫 娟，劉其友，韓豐磊，王永強，李 石

(中國石油大學(華東)化學化工學院，山東 青島 266580)

石油工業的快速發展為人類社會的進步做出卓越的貢獻[1]。然而，在原油的開采、運輸、加工及使用等過程中，所造產生的石油污染土壤引發了一系列環境問題，并嚴重危害人類健康[2]。

對于石油污染土壤，傳統的修復技術有物理處理技術、化學處理技術和生物處理技術[3]。但是考慮到物理處理技術成本較高、化學法易造成二次污染以及生物處理技術周期較長等問題[4]，在實際操作時，經常采用多種方法聯合的修復方式[5]。表面活性劑溶液具有顯著降低溶液表面張力的特性[6]，對吸附在土壤中的石油烴具有良好的卷縮和增溶作用，常用作化學淋洗劑。在化學淋洗過程中，雖然表面活性劑溶液可以有效去除土壤中的石油烴，但是部分表面活性劑分子會與土壤產生吸附反應，殘留在土壤中，造成二次污染，具有潛在的生態危害[7]。為了踐行成果導向(OBE)的教育理念，針對畢業要求培養大學生能夠基于科學原理并采用科學方法對復雜工程問題進行研究，包括設計實驗、分析與解釋數據并通過信息綜合得到合理有效的結論[8]，設計探究性教學實驗以陰離子表面活性劑SDBS為研究對象，探究其在土壤界面的吸附影響因素及機理。通過改變各實驗組吸附反應時間以及SDBS初始濃度，進行吸附動力學以及等溫吸附研究。用Origin軟件編譯準一級動力學模型、準二級動力學模型等對實驗結果進行線性擬合和非線性擬合，并進行誤差分析，確定最適合的吸附動力學模型以及等溫吸附模型。考察溫度、pH及土壤有機質含量等因子對土樣吸附SDBS的影響，探究SDBS在土樣中吸附規律，確定SDBS在土壤中的吸附機理，進而對減少SDBS在土壤中吸附殘留，降低環境危害提供理論指導。

1 實驗材料及方法

1.1 供試土樣

供試土樣取自校園，土樣I去除石塊、植物根莖、土壤動物等其他雜物后，置于陰涼處自然風干，過20目和30目篩，取20～30目篩之間土樣備用。土樣II，去除雜物后過20目篩，在30 ℃下烘干，磨細，過75目篩備用。供試土樣III、IV、V、VI，取四份去除雜物并過20目篩的土樣，分別加入不同量30%過氧化氫，充分反應后分別置于30 ℃下烘干，磨細，過75目篩，測定有機質的含量[9]，得到有機質含量不同的四種供試土樣III、IV、V、VI。

1.2 實驗方法

1.2.1 SDBS在土壤中吸附動力學

采用批量平衡實驗探究SDBS在土壤中吸附動力學。精確稱取1.0000 g供試土樣I，加入25 mL濃度為1500 mg/L的SDBS溶液，在25 ℃條件下，以200 r/min速率往復振蕩。分別在實驗開始后的不同時間取樣。以5000 r/min轉速離心30 min，吸取上清液，用百里酚藍-亞甲基藍混合指示劑法測定上清液SDBS含量。SDBS在土樣中的吸附量按照公式(1)計算。

Qt,SDBS=(C0,SDBS-Ct,SDBS)×VSDBS/M

(1)

式中：Qt,SDBS——t時刻SDBS在土壤中的吸附量，mg/g

C0,SDBS——吸附前SDBS溶液濃度，mg/L

Ct,SDBS——吸附t時后SDBS溶液濃度，mg/L

VSDBS——SDBS溶液體積，mL

M——土樣質量，g

1.2.2 溫度對SDBS在土壤中吸附的影響

精確稱取1.0000 g供試土樣I，加入25 mL濃度為1500 mg/L的SDBS溶液，在不同溫度條件下，以200 r/min往復振動72 h后取樣。以5000 r/min轉速離心30 min，吸取上清液，測定SDBS含量，計算其吸附量。

1.2.3 pH對SDBS吸附的影響

用HCl或NaOH緩沖溶液調整混合體系的pH。在25 ℃條件下，采用1.2.2的方法，計算SDBS吸附量。

1.2.4 土壤有機質含量對SDBS在土壤中吸附的影響

分別稱取1.0000 g有機質含量不同的土樣II、III、IV、V、VI于50 mL離心管中，并按1:25的固液比加入濃度為2000 mg/L的SDBS溶液。在25 ℃下，采用1.2.2的方法，計算SDBS吸附量。

2 實驗結果與討論

2.1 SDBS在土壤中吸附動力學

SDBS在土壤的吸附量隨時間的變化見圖1。

圖1 SDBS在土樣中的吸附量隨時間的變化Fig.1 Adsorption amount of SDBS on soils with time

由圖1可知，SDBS在土樣中的吸附過程可分為吸附量快速增長、緩速增長和吸附平衡幾個階段。當吸附時間超過60 h后，SDBS在土樣表面的吸附量基本不變，達到3.85 mg/g。

為深入分析SBDS在土樣表面吸附機理，分別用準一級動力學模型(PFO)、準二級動力學模型(PSO)、粒內擴散模型、Elovich動力學模型[9]對吸附動力學實驗結果進行擬合。擬合結果見圖2，相關參數表1。

圖2 不同吸附動力學模型擬合Fig.2 Fitting of kinetic models

表1 不同動力學模型擬合參數Table 1 Fitting parameters of two kinetic models

比較圖2和表1發現，準二級線性、非線性動力學模型對SDBS在土樣表面的吸附動力學相關系數R2分別為0.99975和0.99431，理論吸附量與實際值較為接近。分析準二級動力學模型的擬合結果可知，準二級吸附速率常數k2為0.04667 g/mg/h和0.04619 g/mg/h，因此，在一定條件下，選用SDBS作為土壤淋洗劑可以減少淋洗損失和吸附殘留。在一定情況下，線性擬合能取得更高的精確度。

2.2 SDBS在土壤中等溫吸附研究

用Langmuir等溫吸附模型對SDBS在土壤中的等溫吸附實驗進行線性及非線性擬合，結果見圖3和圖4，相關參數見表3。

圖3 吸附等溫模型的線性擬合Fig.3 Linear fitting of adsorption isothermal model

圖4 吸附等溫模型的非線性擬合Fig.4 Nonlinear fitting of adsorption isothermal model

表3 吸附等溫模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of adsorption isothermal model

由圖3、圖4可知，Langmuir等溫吸附模型可以較好的描述SDBS在土壤中的等溫吸附過程。此外，由表3可知，Langmuir等溫吸附模型擬合的理論最大吸附量均與實際吸附量較為接近，線性模型的擬合誤差相對較小，說明SDBS的等溫吸附過程符合Langmuir模型線性擬合。

2.3 溫度對SDBS在土壤中吸附的影響

通過改變吸附體系溫度，探究溫度對SDBS在土樣表面吸附的影響，見圖5。

由圖5可知，SDBS在土樣表面的吸附量與溫度呈負相關。體系溫度升高，加劇SDBS分子運動，增加體系混亂度[10]，不利于SDBS分子在土樣表面吸附。而且增加SDBS溶解度[11]，使SDBS分子向液相轉移趨勢增大。此外，溫度增加不利于雙分子層的形成[12]，因此，在偏高的溫度下進行SDBS的淋洗，有利于減少表面活性劑在土壤里面的殘留。

圖5 SDBS的平衡吸附量隨溫度的變化Fig.5 The change of equilibrium adsorption capacity of sdbs with temperature

2.4 pH對SDBS吸附的影響

通過改變體系pH，探究pH對SDBS在土壤中吸附的影響，結果見圖6。

圖6 SDBS的平衡吸附量隨pH的變化情況Fig.6 Change of equilibrium adsorption capacity of SDBS with pH

由圖6可知，SDBS在土樣表面的吸附情況與pH呈負相關。相關研究表明[13]，在較低pH下，土壤有機質部分官能團難以離解而電荷少，高分子易蜷縮成團，親水性弱，疏水性強，對SDBS吸附能力增加。同時，pH的增加會導致土樣表面負電荷增加[14]，靜電斥力增加，阻礙SDBS靠近土樣表面，因此，偏堿性的污染土壤采用SDBS淋洗，表面活性劑的殘留會比較少。

2.5 土壤有機質含量對SDBS在土壤中吸附的影響

改變土壤有機質含量，探究有機質含量對SDBS在土壤中吸附的影響，結果見圖7。

由圖7可知，SDBS在土樣中的平衡吸附量隨著有機質含量的增加而增加，這是由于隨著土樣中有機質含量的減少，土樣礦物質組分逐漸暴露，部分礦物質表面攜帶有負電荷[15]，阻礙陰離子基團向土樣表面靠近，同時部分有機質上疏水作用位點被H2O2氧化，導致部分SDBS無法依靠疏水作用力吸附在土樣表面。經過研磨、篩分操作后，土樣粒度明顯變細，比表面積顯著增加，比較土樣I和土樣II平衡吸附量，發現土樣II平衡吸附量顯著增加，這表明土樣磨細后，土樣表面有效吸附位點數增加。SBDS的平衡吸附量僅降低了3 mg/g，這是因為部分暴露的礦物質表面攜帶有正電荷[16]，會對電離出的陰離子基團產生靜電吸引力。但是攜帶正電荷的礦物質量不多，對陰離子基團的吸引力低于排斥力，SDBS的總吸附量依舊呈現減少的趨勢，因此，在有機質含量較多的污染土壤中，采用SDBS進行淋洗處理，表面活性劑在土壤中的殘留量會較多，已引起二次污染的問題。

圖7 SDBS的平衡吸附量隨土壤有機質含量的變化Fig.7 Change of SDBS balanced adsorption capacity with soil organic matter content

2.6 吸附作用力分析

由上述實驗結果可知，表面活性劑SDBS在土壤中的平衡吸附量較小，主要是單分子層吸附。陰離子表面活性劑在水中電離，親水基攜帶有負電荷。由于土壤中有少量負電荷吸附位點，SDBS通過靜電吸附吸附作用吸附到土壤表面。并且SDBS分子含有富電子性苯環，在π電子極化作用下，會與土壤表面強正電位發生吸附作用。此外，在疏水作用力下，SDBS的疏水基可以與土壤疏水有機質發生吸附作用。綜上所述，SDBS主要通過靜電作用力、π電子極化以及疏水作用力完成在土壤中的吸附過程。

2.7 畢業要求研究能力

學生通過設計實驗、實驗操作、數據分析與統計、實驗報告撰寫與展示，研究能力得以提高，滿足畢業要求研究能力的要求。

3 結 論

(1)表面活性劑SDBS在土壤中的吸附動力學過程適合用準二級動力學模型描述，等溫吸附過程適合用Langmuir等溫吸附模型描述。

(2)體系溫度及pH與SDBS在土壤中的平衡吸附量呈負相關，土壤有機質含量與SDBS的平衡吸附量呈正相關，采用SDBS淋洗土壤適合于堿性，溫度較高有機質含量較少的污染土壤的處理，否則易造成土壤的二次污染。

(3)SDBS主要通過靜電作用力、π電子極化以及疏水作用力完成在土壤中的吸附過程。

(4)通過該實驗，學生掌握了實驗設計和數據處理的方法，提升了解決實際問題的研究能力，實現了OBE的教學理念。