晚二疊世樹皮煤(體)的結構和反應性

王紹清，林雨涵，唐躍剛

(中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

早在19世紀中葉至20世紀初，德國的李希霍芬、奧地利的竺來克、中國的翁文瀕、劉季辰等都對“樂平煤”進行過粗略的研究。20世紀30年代，我國著名地質學家、礦物學家謝家榮在研究江西樂平地區晚二疊世煤時，發現該地區煤具有一些特殊的物理性質，并將此煤命名為“lopinite”。至今為止，國內外學者對樹皮煤(體)的研究已有80余年，研究主要集中在樹皮煤(體)的煤巖學特征、化學結構與特征、生烴潛力、母質來源、沉積環境等方面，認為其有別于一般腐殖煤，具有高氫、高硫、高揮發分、低水分、高熔融性、高膨脹性、高焦油產率、黏結性強以及良好的生烴潛力等特點。然而，對樹皮煤的成煤母質來源及形成環境仍尚不明確，對樹皮煤(體)的化學結構特征和熱反應性缺乏系統研究。

筆者通過結合已有的大量文獻和課題組的最新研究數據，對樹皮煤(體)化學反應及特征進行了綜述，主要包括樹皮煤(體)的有機地球化學特征、化學結構特征、特殊性質及其反應性等。并提出了樹皮煤(體)未來研究的幾個方向。

1 樹皮煤和樹皮體的定義

1.1 樹皮體的定義

中國煙煤顯微組分分類中對樹皮體的定義及其在顯微鏡下的光學特征描述為：樹皮體可能來源于植物莖和根的皮層組織，細胞壁和細胞腔的充填物皆栓質化。在油浸反射光下呈灰黑色至深灰色，低突起或微突起。樹皮體有多種保存形態，常為多層狀、有時為多層環狀或單層狀等。在縱切面上，由扁平長方形細胞疊瓦狀排列而成，呈輪廓清晰的塊體。水平切面上呈不規則的多邊形。透射光下呈檸檬黃、金黃、橙紅及紅色。具有明顯的亮綠黃色、亮黃色至黃褐色熒光，各層細胞的熒光強度不同，熒光色差異較大。

至今，國際煤與有機巖石學委員會(ICCP)未能承認樹皮體是煤的顯微組分，主要在于：① 樹皮體和其他類脂組顯微組分(尤其是木栓質體和角質體)在形貌上的差異還沒有得出令人滿意的結果；② 相同煤階和相同時代的樹皮體和其他類脂組顯微組分之間化學性質上的差異仍不清楚。正如HOWER等在文中所提，在國際硬煤顯微組分分類中，沒有描述樹皮體與其他顯微組分的化學結構和形貌特征的區別，尤其是與木栓質體和角質體之間的區別。因此HOWER等建議，樹皮體應該被命名為一種“組分(Component)”而不是顯微組分。樹皮體被發現于腐植煤中，尤其是中國南方晚二疊世的腐植煤中，且樹皮體是這些煤的主要顯微組分。樹皮體的煤巖學特征與木栓質體和角質體之間存在明顯的不同。

1.2 樹皮煤的定義

樹皮煤因其含有高體積分數的樹皮體而被命名。韓德馨等將樹皮體體積分數高于50%的煤定義為樹皮殘植煤，簡稱為樹皮煤；還有學者將樹皮體體積分數高于40%的煤定義為樹皮煤，這些都是參考樹皮體的體積分數而命名。在唐躍剛、SCHOBERT和筆者所在課題組的研究中，通過研究典型樹皮煤礦區的大量樹皮煤的工業分析和元素分析數據，結果表明樹皮煤具有高氫含量(>5.0%(daf))和高揮發分(>37%(daf))。結合樹皮煤的工業性能和巖石學特征，總的來說，當樹皮體體積分數達到30%以上時，大多樹皮煤具有一些特殊性質。因此，筆者建議對樹皮煤的界定應至少滿足3個條件:① 樹皮體體積分數大于30%；② 氫質量分數大于5%(daf)；③ 揮發分大于37%(daf)。

1.3 樹皮煤的其他存在形式

樹皮煤既不是中國特有的，也不是二疊紀時期所獨有的煤種。19世紀在法國圣艾蒂安地區就對含有煤化樹皮沉積物的煤進行了研究。ARBER研究發現俄羅斯中部的紙煤可能是石炭紀煤化的細條紋樹皮薄片。樹皮在印度的煤中代表了一種重要的鏡質組成分，而在歐美的石炭紀煤中結構鏡質體可能是由石松的樹皮演化而來的。喬木石松類通常具有發達的皮層和周皮組織，構成了莖的大部分:特別地，在一些鱗木目植物的莖橫截面占據超過90%以上的面積。在英國的煤系地層中可見2.5 cm的樹皮碎片，且不同石松植物屬種的樹皮(如窩木、鱗木以及封印木)——在一部分煤層中代表了鏡質組的一個重要來源。這些樹木中樹皮占據了很大比例，且樹皮的抗腐爛分解能力較強。

2 樹皮體的母質來源

關于樹皮體的來源至今仍不清楚。一部分觀點認為樹皮體來自于輝木氣根的皮層；另一部分觀點認為樹皮體來源于鱗木或裸子植物的周皮；還有一些學者提出樹皮體可能是由大羽羊齒植物的刺根莖演化而來。閆俊峰和李廣有、韓德馨等指出了樹皮體可能形成于鱗木的內皮層組織或由鱗木的次生周皮演化而來。鱗木類的樹皮相對較厚且分為數層，喬木狀的鱗木及其他相關的石松類植物的周皮占據了樹干的較大部分。然而,由于典型樹皮煤主要形成在晚二疊世，因此樹皮煤的母質來源需要進一步研究。

3 樹皮及其成分

3.1 樹 皮

樹皮是樹木的莖和枝干的外層部分，包含了形成層外部的所有植物組織。樹皮是一種化學成分復雜且物理性質不均勻的材料。總體上，樹皮與木材的元素化學成分并沒有本質區別，但是由于生理機能的不同，因此在結構上顯示出很大差異。由于樹皮是植物遺體的一個重要組成部分，它對煤的形成做出了重要貢獻。圍繞現代樹皮的組成和性質，眾多學者開展了大量的研究工作并進行了廣泛而深入的探討。

樹皮與它保護的木材具有明顯不同的性質。樹皮主要由2層組成，內層(主要是韌皮部)和起到保護作用的外層(有時被稱為落皮層)。這2層通常被較薄的一層周皮層分隔開來。樹皮內層是從形成層到周皮的韌皮部區域，而外層樹皮是周皮以外的所有組織。一些松樹的樹皮外層厚度可達10～15 cm；一些樹齡較大的北美黃杉()樹皮厚度可達25 cm；而在一些黃杉和巨杉屬樹皮厚度可達約60 cm。

樹皮的化石記錄最早見于中泥盆世，包括裸子植物在內的種子植物主要起源于晚泥盆世。滅絕于二疊紀末期大滅絕的科達屬植物曾在北半球森林中占據主導地位并對煤的形成具有重要貢獻。科達類和其他裸子植物占據了中國二疊紀時期主要的成煤環境。

3.2 樹皮的成分

樹皮在組成上表現出極大的多樣性，其化學成分的性質和數量均存在差異。同一品種的樹木，樹皮的組成可能有所不同，這是由于樹木的年齡、生長地點、氣候和土壤條件等多重因素的影響。樹皮的化學特征比木材復雜的多，但主要成分與木材相似，包含了木質素、纖維素、半纖維素以及木栓質。此外，樹皮中還包括單寧酸及其相關化合物、揮發油、非揮發油、長鏈醇、糖苷、糖和色素。即使在相同品種的樹木中，樹皮的提取物也有明顯的不同。樹皮和木材之間化學成分的差異主要源自于兩者生理功能的不同。

樹皮的萃取含量要高于相應的木材。一般來說，樹皮不但提取含量比木材豐富，而且其提取物具有更復雜的化學組合。樹皮中提取物的質量分數可達15%～26%，而木材則是2%～9%。抽提物中常包括樹脂、脂肪、蠟、碳氫化合物、單寧、類固醇、生物堿、蛋白質以及多種顏料、碳水化合物和糖苷，HILLIS綜述了相關研究。本文主要關注的是樹皮中那些具有高脂肪族且能在煤化作用中幸存下來的提取物，這些成分對樹皮體和樹皮煤的組成和性能具有重要的貢獻。

樹脂是由90%的樹脂酸和10%的中性物質組成，也可含有其他類型的萜類化合物。樹脂酸是化學式為CHO的三環單羥酸，常見的例子是松香酸和瓊脂酸。樹脂酸在煤化過程中經歷了典型的脫羥作用，但仍保持高脂肪族，一些樹脂甚至完全不變。樹脂燃燒產生的熱量約等于木材的2倍。

木栓質是樹皮的一種重要組成成分，但在不同類型樹皮中的數量差異很大。木栓質是各種脂肪羥基酸與酚酸的一種共聚物，化學特征上與角質相似，但較少發生聚合作用。木栓質可能是參與煤炭形成的古植物群落的重要組成部分。

在高等植物中，暴露于大氣中的表皮細胞壁有一個疊加于正常細胞壁上的角質層，這種角質層主要由角質和蠟組成。角質和蠟在植物不同組織的結構和組成各不相同。角質是一種復雜的羥基脂肪酸混合物，通過酯鍵將一種酸的羧基與另一種酸的羥基結合在一起，建立起一個三維網狀結構。蠟是脂肪酸酯和長鏈醇(可能是最豐富的成分)的混合物，通常與木栓細胞有關。酯是蠟中最豐富的成分，但自由長鏈酸和正烷烴在蠟中也很常見。酯的酸性部分有木蠟酸和二十二烷酸，化學式分別為CHCOOH和CHCOOH。脂肪主要存在于樹皮內部，由油酸、亞油酸和亞麻酸與甘油酯組成。長鏈類異戊二烯取代呋喃在銀杏等多種植物的脂肪結構中均有發生。

樹皮通常比木材(Wood)具有更高的灰分，這是由于樹皮組織中富集具有重要生理意義的無機物，如砂土或土壤的風生顆粒被保存在粗糙的外樹皮中，造成樹皮灰分產量升高。樹皮灰中鈣的質量分數較高，CaO質量分數有時可超過60%，此外，鉀(≤30% KO)和硅(≤35% SiO)也是樹皮灰的重要組成元素。

4 樹皮煤主要的形成時期及在中國的分布地區

據前人研究發現，樹皮體有5個形成時期:晚石炭世，早二疊世，晚二疊世，晚侏羅世以及白堊紀，其中晚二疊世是主要時期。在中國南北方的煤中均發現樹皮體的存在，如河北邢臺的東龐煤礦、江蘇徐州、河南平頂山、江西樂平、蘇州南部的吳縣、安徽廣德、浙江長廣、貴州水城、重慶南通和云南富源等。而典型樹皮煤主要分布在中國南方晚二疊世龍潭組。典型樹皮煤是指含有典型樹皮體、且樹皮體體積分數高的樹皮煤，其主要分布在江西樂平鳴山煤礦、浙江長廣煤田以及貴州水城煤礦。

自HSIEH對樂平地區煤的一些特殊性質(如高氫含量、高揮發分等)報道以來，過去80多年，國內、國際期刊和書籍中記載了大量關于樹皮煤和樹皮體的研究成果，主要集中在樹皮煤和樹皮體煤巖學、化學組成等方面。近10 a來，樹皮體吸引了更多國外學者的關注，如SCHOBERT，HOWER，MASTALERZ,GARETH等，集中探討樹皮煤(體)的結構和反應性能。樹皮煤具有高氫含量、高揮發分等特點，在加熱狀態下容易分解，因此樹皮煤是一種很好的潛在能源。對樹皮煤的結構和反應性質研究進展進行綜述，有利于探討樹皮煤的潛在價值。

5 樹皮煤和樹皮體的有機地球化學特征

5.1 煤階和成熟度

研究表明，江西樂平、浙江長廣和貴州六盤水地區樹皮煤的平均最大鏡質體反射率分布在0.67%～1.12%。WANG等依據平均鏡質體反射率、、PI及生物標志物的成熟度比，研究了鳴山礦區樹皮煤的熱演化程度。樣品的分布在436～439 ℃，指示樣品的成熟度處于成熟早期到生油窗峰值，并指明樹皮煤熱降解的起始溫度在335～340 ℃，而當溫度達到480～500 ℃時，煤粒中滲出了大量的油滴。

5.2 有機質類型

測定樹皮煤和樹皮體的干酪根類型圖有3種:范式圖解H/C vs. O/C,HI-和S-TOC。依據樣品在H/C vs. O/C關系圖上的分布，可以判斷樹皮煤屬于Ⅱ-Ⅲ型干酪根，HI-和S-TOC圖也得出相同的結論，但樹皮體本身屬于Ⅱ型干酪根。樹皮煤和樹皮體的有機質類型可以從以下幾方面進行判斷：① 樹皮體的來源。樹皮體可能來源于植物莖和根的皮層組織，細胞壁和細胞腔的充填物皆栓質化，莖和根的表皮細胞被角質和木栓質2種脂肪物質所浸染。② 樹皮體的化學結構特征。樹皮體的化學結構典型特征是富含脂肪結構，尤其是CH基團含量，這意味著樹皮體在加熱時容易發生降解，樹皮體的熱重分析結果也證實了這一觀點。③ 生烴能力。樹皮體顯示出很好的生烴性能。④ 樹皮體具有高氫含量、高H/C原子比和高揮發分。這些特征首先與樹皮體中脂肪族結構的重要貢獻有關；其次，樹皮體中脂族結構可能來源于樹皮中的樹脂、角質、木栓質和蠟，而這些物質在煤化過程中具有強烈的抗降解作用。

5.3 以化學角度來看從植物到樹皮煤

5.3.1 樹皮煤和樹皮體的分子組成和生物標志物特征

與廣泛研究的歐洲和北美洲石炭紀煤相比，樹皮煤和樹皮體在有機地球化學領域的研究成果目前還較少。在分子組成方面，WANG等發現來自樂平地區的樹皮煤和樹皮體正構烷烴分布范圍為n-C到n-C，峰值在n-C到n-C。樹皮體和鏡質組峰值相同，都在n-C，而樹皮煤的正構烷烴分布中顯示其峰值在n-C，其次是n-C。鏡質組中姥鮫烷和植烷的比值(Pr/Ph)一般大于3，甚至高達7.20。在生物標志物方面，SUN等研究東龐煤礦時指出，卡達烯可能是樹皮體前身的生物標志物。WANG等發現樂平地區的樹皮煤和樹皮體富集C藿烷和C降藿烷，樣品的甾烷從C～C均有分布。對樹皮體而言，C含量要低于C(C/C=1.41)，而樹皮煤中C則略高于C(C/C=0.75)。

5.3.2 脂類的組成和結構特征

中國煙煤顯微組分分類對樹皮體的定義中指出，樹皮體的組成和結構特征可能與那些似木栓質物質相關。植物中的木栓質物質包括原始的木栓質和角質。木栓質浸潤在根和果實的表面或樹木軟木周皮的細胞壁中，是一種具有多種長鏈羥基酸和酚酸，與木質素單體結構相關的不溶性縮合共聚物。木栓質還融合了α，ω-二元羥酸和α，ω-二醇。NIP等最初認為角碳是某些植物角質層的一個次要成分，推測其結構可能是通過醚鍵將纖維素主鏈與長鏈脂肪族結構相連接。植物組織中的木栓質和角質都是煤顯微組分的先質。角質體起源于葉和莖的角質層，木栓質則來自栓化的細胞壁。角質體氫含量較高且推測以高脂肪族為主要特征。

5.3.3 從植物到樹皮煤結構特征的變化

通常，植物的保護組織抗分解性最強，如樹皮、孢子、花粉和葉角質層。原始植物在環境中堆積后，蠟和樹脂的抗分解性增強。在現代植物中孢子和角質層的化學性質與煙煤中的孢子體和角質體非常相似，這說明孢子和角質層也具有較強的抗分解性，參與了煤化作用。

一般來說，抗降解的高脂肪化合物通常是沒有經歷過水解作用且不溶于水的高分子化合物。隨著可水解化合物的降解，這些化合物在殘留物中更加集中。盡管樹脂在成巖過程中可能會發生芳香化和縮合環化作用，但通常保存較好，在許多煤中都能找到與琥珀和杉木這種現代樹脂類似的樹脂化石。紅外光譜特征顯示，石炭紀煙煤中樹脂體具有較強的脂肪族C-H信號，表明樹脂及其相關的萜類化合物對細菌和真菌的攻擊具有較強的抵抗力。蠟通常保存的也較好。

為了闡明煤顯微組分的結構特征，首先要考慮的是成煤母質的生物化學結構問題。煤大分子結構是由植物中生物聚合物改變形成，從木質素到褐煤的轉化過程中，發生脫羥化、醚裂和脫甲基化作用。現代角質層主要由角質蠟的聚酯類聚合物組成。由于聚合酯不易被微生物水解，因此這些脂肪酸和角質蠟的碳氫化合物被優先保存在泥炭中。然而，聚合酯在變質條件下是不存在的，因為它們可能會被裂解成碳氫化合物，而角碳通過游離脂肪酸的脫羧反應生成長鏈正構烷烴，在煤化過程中幾乎完好無損。HATCHER和CLIFFORD詳細探討了由植物向煤的有機地球化學轉化過程。

樹皮煤的化學結構特征主要取決于其含有的鏡質組和樹皮體。考慮到樹皮煤化學結構與木質素/纖維素和一些脂類化合物的轉化有關，推測建立了關于樹皮煤化學結構與植物前驅體化學結構之間的關系(圖1)。

圖1 鏡質組和樹皮體向樹皮煤結構轉化的反應Fig.1 Reactions proposed for transformations of vitrinite andbarkinite contribution to bark coal structure

6 樹皮煤和樹皮體的結構特征

6.1 分析方法

大量的研究方法被應用于研究樹皮體的物理和化學結構特征，如，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，透射光FT-IR顯微光譜，飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)，碳-13核磁共振 (C-NMR)， 釕離子催化氧化，原子力顯微鏡(AFM)，X射線衍射(XRD)，透射電鏡(TEM)和拉曼光譜。此外，樹皮煤和樹皮體的化學結構還可以通過裂解氣相色譜-質譜聯用的方法進行研究。

樹皮煤和樹皮體的各種化學結構特征被廣泛討論，包括脂肪族結構、芳香族結構、有序性特征以及碳原子分布特征等。在中國南方晚二疊世煤中，除樹皮體以外的其他類脂組顯微組分的總體含量(孢子體，角質體等)往往小于10.00%。然而，如HOWER等指出樹皮體與角質體和木栓質體之間相似的巖石學特征，因此對3者之間的結構對比具有重要意義，此方面工作在未來需要得到進一步加強。

6.2 樹皮煤和樹皮體的結構特征

6.2.1 樹皮體的分離

為了更好地測定樹皮體的結構特征，需要較高純度的樹皮體。樹皮體通常與鏡質組和惰質組共存，因此，需要一個有效方法進行分離。前人已經探討了煤中分離顯微組分方法。在這些方法的基礎上，唐躍剛所在課題組找到了分離樹皮體的分離條件。分離結果表明，樂平地區樹皮煤中樹皮體的分離純度可達95%(體積分數)以上。

6.2.2 樹皮煤和樹皮體的結構特征

樹皮體的結構包括2個方面:物理結構和化學結構。樹皮煤化學結構的主要特征是富含脂肪族物質，尤其是CH基因含量。樹皮煤的脂肪族側鏈較長且支鏈較少，但芳香結構是主要結構。芳香結構主要由少于4個通過短脂族鏈(小于C)交聯的稠環組成，每簇有2～3個芳香環。此外，樹皮體中還包含了含氧官能團，如脂肪酸酯和芳香羰基/羧基。隨著煤階的增加，樹皮體中脂肪族官能團含量和CH/CH的面積比值降低，而芳香族的含量卻呈現增長趨勢。樹皮體中細胞壁和細胞填充物的化學結構主要由脂肪族化合物組成，其次是芳香族化合物和烷基芳香族，以及少量的烷氧基和烷基胺。在物理結構方面，隨著鏡質體反射率從0.67%增加到1.12%，樹皮體的形態結構由纖維狀結構逐漸演變成網狀結構(圖2)。隨著成熟度的增加，定向排列更加有序，當鏡質體反射率達到1.12%時，樹皮體的表面變得光滑。

圖2 隨著鏡質體反射率增加樹皮體表面形貌的變化[78]Fig.2 Surface morphological texture of barkinite withthe increase of vitrinite reflectance[78]

與鏡質組結構相比，樹皮體更富含脂肪族物質，尤其是CH基團，而芳香結構含量較少。根據AFM的數據顯示，3種不同顯微組分(樹皮體，鏡質組和孢子體)的表面粗糙度為鏡質組<樹皮體<孢子體。與其他顯微組分相比，樹皮體的化學結構更接近于鏡質組，當鏡質組反射率達到1.12%時，樹皮體的不規則網狀結構則與鏡質組相似，但X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)結果表明，樹皮體中結構無序性要高于鏡質組。因此，樹皮體的結構特征既與鏡質組接近，與類脂組也有一些相似的特性。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析結果表明，在200～700 ℃加熱區間，與鏡質組相比，樹皮體化學結構溫度變化點要早于50 ℃左右。樹皮體和樹脂體化學結構的芳香層間距、芳香層高度隨溫度升高的變化趨勢相同。加熱到500 ℃之后，樹皮體的芳香層片層數明顯增多，出現了石墨化特征(圖3)。因此，為了清楚地研究樹皮體的結構特征，如氫原子分布和脂肪族長度，還有待進一步研究。

圖3 熱場加載下樹皮體晶格條紋矢量化特征[98]Fig.3 Quantitative characteristics of lattice fringes ofbark in thermal field[98]

7 樹皮煤和樹皮體的特殊性質

7.1 樹皮煤的特殊性質

1933年，HSIEH報道了樹皮煤的一些基本性質。煤樣品采自典型樹皮煤地區—江西樂平，實驗結果如圖4所示。

圖4 工業化學分析三角圖[2]Fig.4 Triangular diagram of proximate chemical analyses[2]

這種煤極富含揮發性物質，揮發分可能超過60%甚至更高，在某些情況下它可能是固定碳的2倍。煤中硫的質量分數在2.0%～5.5%，且黃鐵礦硫含量不高，因此可以推測煤中大部分的硫以有機形式存在。

樹皮煤這些不同尋常的特性使其化學組成及特征受到廣泛的關注。研究的樣品主要集中在典型樹皮煤地區，如江西樂平，浙江長廣以及貴州水城，這些煤主要形成于二疊紀時期，尤其是晚二疊世。WANG等總結了樹皮煤的化學組成特征，并與美國石炭—二疊紀煤的性質進行了對比(表1)。基于過去研究成果，樹皮煤的特殊性質主要集中在以下幾點:① 高氫含量和高H/C原子比。大多數樹皮煤中氫質量分數和H/C原子比分別大于5.0%(daf)和0.80。② 高揮發分。一般來說，樹皮煤中的揮發分高于37%(daf)。HSIEH指出樹皮煤與普通腐植煤的揮發分不同。③ 高硫含量。樹皮煤中的全硫質量分數不低于2.0%(daf)，有機硫在全硫組成中占主導地位。

表1 來自美國的一套精選煤的一般性質參數[99]

7.2 樹皮體的特殊性質

韓德馨等指出了樹皮煤中氫的質量分數(樹皮體體積分數超過80%)可高達7.11%。戴和武等研究發現純樹皮體中的揮發分和氫質量分數分別可達73.5%和7.60%。而純度高于95%的樹皮體氫質量分數分布在6.91%～7.96%(daf)，對應的H/C原子比為1.02～1.26，揮發分為62.16%～79.25%(daf)，這些參數要明顯高于鏡質組。在同一種煤中，雖然顯微組分純度不同(樹皮體92%、孢子體52%)，樹皮體的氫質量分數要高于孢子體。

雖然已經得到了樹皮體的一些屬性特性，但有些問題仍需要進一步考慮:① 樣品來源問題。過往研究使用的樣品大多采自中國典型樹皮煤地區。② 形成時代問題。樣品主要來自晚二疊世時期，而其他時期的數據偏少。③ 對比研究問題。樹皮體與木栓質體、角質體的化學結構區別仍舊不清楚，這與采集同煤階、同時代煤同時含有樹皮體和木栓質體、角質體樣品困難有關，且常常木栓質體、角質體的含量也較低。為了更清楚地研究樹皮體的基本性質，并進一步比對其與其他類脂組顯微組分的化學結構的區別，還需要更多的樣品進行深入研究。

8 不同的反應性

8.1 樹皮煤和樹皮體的生烴性能

根據樹皮煤和樹皮體的化學組成和有機地球化學特征，可以預測其具有良好的生烴性能，且生烴潛力要優于富鏡質組煤，巖石熱解結果也證明了 這一結論。樹皮煤比富鏡質組煤具有更好的生烴潛力。樹皮體中的S+S和HI值與角質體相近，而高于鏡質組和絲質體，產油量至少是鏡質組的3倍。樹皮體的熱解產物主要由輕質油(C～C)組成，其次是濕氣(C～C)、少量的重油(C)以及甲烷(CH)，且存在烷基苯、烷基萘、烷基酚、菲以及正構烷烴與正構烷烴/烯烴同系物。長廣地區樹皮煤熱解產物中脂肪族正構烷烴(

8.2 樹皮煤和樹皮體的熱變化

樹皮煤(體)的基本特征和生烴潛力研究表明樹皮煤可以成為一種很好的能源原料。為了評估樹皮煤的經濟利用前景，其轉化性質被深入探討，包括熱重分析、熱塑性分析、液化反應。

WANG等研究發現，樹皮煤的DGT曲線在370～550 ℃出現了一個尖而淺的峰，在DGC分布圖上呈現對稱峰，并由此推測樹皮煤的熱解反應相對集中。不同升溫速率對樹皮煤的熱解行為影響與正常腐植煤相似。隨著升溫速率的提高，樹皮體的失重曲線逐漸向高溫偏移，并且最大質量損失溫度也隨之增加。樹皮煤的熱塑性與傳統的焦煤相比較為異常，部分煤樣的最大吉氏流動度可超過180 000 ddpm，但受儀器測試上限的限制，沒有獲得真實的最大基氏流動度。

基于樹皮煤的基本性質，推測它可能是一種很好的液化原料。戴和武等和WANG等分別探討了樹皮煤的液化行為，樣品選自江西樂平地區的鳴山礦的B煤層，設備是0.5 L的高壓釜下和自動反應器(tubing-bomb)。實驗結果表明，樹皮煤液化轉化率在87%～91%，液體收率在58%～60%。溫度低于400 ℃時，對樹皮煤的液化轉化影響較大，而當溫度從410 ℃變化到450 ℃，樹皮煤的轉化受溫度影響則較小，因為在這個溫度區域內，轉化率大致相同，然而產油率和產氣率隨著溫度的升高明顯提高。需要指明的是關于液化條件對樹皮煤液化行為的影響目前討論的還較少。因此，應深入分析不同工藝條件(溫度、壓力、催化劑和溶劑等)對樹皮煤的液化行為的影響。

也有學者探討了樹皮煤的其他可利用途徑(如氣化和萃取等)。基于樹皮煤的熱行為和屬性特性，建議可進一步深入探討樹皮煤的熱轉化行為，如低溫炭化、共焦化、直接液化、協同處理和制氫等。

9 結 論

(1)在元素地球化學方面，樹皮煤(體)的特殊性質至少表現在以下4點:高氫含量、高H/C原子比、高揮發分和高硫含量，這些特殊性質引起了對樹皮煤轉化利用研究的興趣。

(2)在化學結構上，主要討論了樹皮體的化學結構和物理結構2個方面。樹皮體最明顯化學結構特征是具有豐富的脂肪族結構。隨著煤階升高，樹皮體中脂肪族官能團的含量和CH/CH的面積比逐漸降低，在鏡質組反射率從0.67%增加到1.12%，樹皮體的形態結構逐漸由纖維狀向不規則網狀結構演化，其定向性排列越來越強，與鏡質組的結構演化特征相似。

(3)樹皮煤的化學結構主要取決于鏡質組和樹皮體，基于木質素/纖維素和一些類質化合物的轉化特征，從化學結構角度，初步建立了植物前驅體生物化學結構和樹皮煤化學結構之間的關系。

(4)基于樹皮煤(體)化學組成和結構特征上的特殊性，導致它們具有許多異常的熱行為，如強烈的熱解作用，超高的基氏流動度、良好的生烴潛力和液化性能。然而考慮到樹皮煤具有的化學特性，其有效利用仍需進一步探討，主要集中在至少5個方面:低溫碳化、共焦化、直接液化、協同處理和制氫。

此外，針對樹皮體的深入研究，以下幾個方面還有待進一步加強：

(1)樹皮體與其他類脂組的化學結構特征的本質區別還不是很清楚，尤其是與樹皮煤形成同時期的類脂組分，這與樣品采集有關。雖然微觀測試技術水平的提高，在今后的工作中，此方面工作有望獲得進展。

(2)樹皮煤具有高流動度的反應機理尚不清晰。控制高流動度的因素有哪些？樹皮煤的高流動度與其氫質量分數、H/C原子比、化學結構參數等因素的關聯如何？

(3)樹皮體來源問題。這是非常有興趣的科學問題，但是也很難回答，因為受制條件很多，如樣品采集的問題、植物母質到樹皮體的形成過程中到底發生了怎樣的生物化學作用和地球化學作用？過往的研究未見有特殊的植物種屬，也未見特殊地質條件的報道，因為樹皮體的來源至今仍是個謎。