煤液化殘渣可溶有機質中雜原子結構片段的賦存特征

楊倩倩，趙雨晴，左 岳，曹亦俊，李 鵬

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450000)

煤直接液化旨在將煤直接轉化為清潔燃料和高附加值化學品，是實現煤炭資源清潔高效和高附加值利用的重要途徑之一。但伴隨液化過程，還產生了約占原料煤30%(質量分數)的煤液化殘渣(Coal Liquefaction Residue，CLR)。由于灰分和硫含量較高，且缺乏對有機質高效利用的途徑，CLR成為一種“用之無術、棄之可惜”的煤化工固廢。結構決定性質，性質決定用途，因此，從分子水平上研究CLR的組成和結構，特別是雜原子(氮、硫等)在CLR中的賦存形態，對CLR的清潔轉化利用有著重要意義。

原煤中的雜原子在液化過程中分別富集到煤液化油和CLR中，無論直接作為燃料，還是化工原料，都需要從分子水平上認識其組成和結構，既能為氮和硫等雜原子的催化脫除提供依據，也能充分發揮其結構優勢，提高原子經濟性。谷小會等通過元素分析、紅外光譜、色譜質譜聯用和核磁共振波譜分析，計算出CLR重油主要結構單元是2～3環的縮合芳環，瀝青烯主要結構單元是含芳環數更多的縮合芳環，芳核之間主要以聯苯的結構形式連接，2種組分的結構中均含有少量氮雜環、羥基和醚鍵。離子液體可選擇性的萃取CLR中的瀝青烯組分，與甲苯萃取得到瀝青烯在結構特征上無明顯差異。楊輝等通過元素分析、核磁共振波譜分析和計算，得出CLR的正庚烷、甲苯和吡啶萃取物的平均分子結構以縮合芳環為主，并含有1～2個氮氧雜環或脂肪環。王知彩等借助基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜、凝膠滲透色譜等分析表征手段，發現了煤液化瀝青烯以2～3環縮合芳環及聯苯類芳香結構為主，其主要結構特征是芳核以橋鍵或氫化芳環的形式連接，前瀝青烯存在“列島”式大分子結構特征，芳香結構含量明顯大于瀝青烯。以上研究均以CLR的分離為前提，研究了CLR萃取物的元素組成、縮合芳環和部分官能團的特征，以及CLR有機質中的締合結構特征，對CLR的結構研究有著重要意義，但較少關注CLR可溶有機質中的雜原子結構。

丁明潔和王桃霞借助氣相色譜/質譜聯用技術(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC/MS)，在CLR的萃取物中檢測到了痕量含氮和含硫化合物，氮和硫主要存在于非芳環結構中。WU等用傅里葉變換離子共振回旋質譜(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass，FT-ICR MS)分析了煤液化液體產物和CLR，檢測到一系列含氮和含氧的化合物，但缺乏對其分子結構的研究。LI等使用ESI FT-ICR MS研究CLR的分級萃取物，在CLR萃取物中檢測到大量的含氮和含硫化合物；結合XPS分析，氮主要存在于吡啶環和吡咯環中，含硫化合物的結構主要以含有噻吩的縮合芳環，烷基取代基和含硫取代基為主。FT-ICR MS的超高分辨率可實現基峰的有效分離，加上其高質量精度，在保證誤差小于10時，可以獲得化合物的精確元素組成，對CLR萃取物中的雜原子化合物表現出很好的辨識能力，但仍需對CLR中雜原子化合物的分子結構做深入研究。GC/MS可獲得被檢測化合物的分子結構特征，但受限于CLR中化合物的高分子量、難揮發、縮合度高、極性大等特點，GC/MS難以有效捕捉其中的雜原子化合物信息。

1953年，DJERASSI和ENGLE發現RuO可高選擇性地將縮合芳香結構的碳原子氧化為羧基。后續研究者通過加入NaIO等強氧化劑和對釕離子配合物有良好溶解效果的乙腈作共溶劑，形成了比較成熟的釕離子催化氧化法(Ruthenium Jon-Catalyzed Oxidation，RICO)。WANG等通過逐級氧化法研究了煤中縮合芳環結構，芳核的氧化從外到內，獲得了更豐富的芳環結構信息。HUANG等采用RICO研究了神華CLR，在氧化產物中檢測到了烷二酸、烷三酸和環烷酸，表明煤液化殘渣中芳核之間的連接結構包含直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基和聯苯結構等，但未對含氮和含硫的結構片段做進一步研究。

有機質與無機質的分離是實現CLR分級分質、高效清潔、高值化利用的前提，同時可排除雜質組分對釕離子催化氧化反應的干擾。CLR在有機溶劑中有著良好的溶解性，通過溶劑萃取可實現CLR中有機質的快速分離。文獻[23-24]顯示，二硫化碳、四氫呋喃等對CLR的萃取能力較強，但這些溶劑也存在毒性大、價格昂貴等缺陷。甲醇和甲苯為大宗化工產品，價格相對低廉，且甲醇對雜原子化合物有很好的親和力，甲苯對芳環化合物有很好的溶劑能力，獲取瀝青類化合物。因此，以等體積甲醇/甲苯混合物溶劑為萃取劑，得到的萃取物能最大程度上代表CLR可溶有機質的物質組成和分子結構特征。

基于以上背景，筆者擬以等體積甲醇/甲苯混合物溶劑為萃取劑，采用超聲-索氏協同萃取法，從CLR中分離可溶有機質，通過選擇性逐級催化氧化結合GC/MS分析技術，研究CLR可溶有機質中雜原子結構的分子結構，為CLR的定向轉化和清潔高效利用提供借鑒。

1 實 驗

所用CLR為神木-府谷次煙煤取自內蒙古神華6 000 t/d工業化裝置，經磨碎過200目篩，得到CLR粉末樣品。如圖1所示，以等體積的甲醇/甲苯混合物溶劑為萃取劑，在自行設計的閉路循環式萃取裝置中進行。稱取50 g樣品置于萃取裝置中，加入1 000 mL等體積的甲醇/甲苯混合物溶劑，萃取48 h后得到萃取液和CLR萃余渣(CLR-Extraction Residue，CLR-ER)。萃取液經旋轉蒸發儀(瑞士Büchi-300)除去溶劑得到萃取物，即為CLR可溶有機質(CLR-Soluble Organics，CLR-SO)，稱重計算得到萃取物的產率為66.83%。實驗所使用的藥品和試劑均為市售分析純試劑，有機溶劑在使用前均使用Büchi R-300旋轉蒸發儀蒸餾精制。

圖1 閉路循環式萃取裝置Fig.1 Closed circulation extraction device

如圖2所示，稱取5 g CLR-SO和40 mg三氯化釕(RuCl)，加入到500 mL的圓底燒瓶中，然后依次加入40 mL四氯化碳(CCl)、40 mL乙腈(CHCN)、60 mL去離子水。在35 ℃下攪拌2 h，待反應原料均勻分散在溶劑中后加入8 g高碘酸鈉(NaIO)，40 ℃下連續攪拌反應24 h。反應結束后對混合物抽濾，得到濾液和濾餅。濾液經分液操作可得水相和有機相，水相經除水干燥后得到固體1。用二氯甲烷(CHCl)對濾餅洗滌3次，萃取液與有機相合并，除去溶劑后得到固體2，固體1，2合并得到第1級氧化產物(Oxidation products 1，O)。O與過量CHN/乙醚溶液反應，在35 ℃下酯化6 h，得到酯化產物EO，經GC/MS(日本島津GC/MS-QP 2010 Ultra)檢測化合物組成和結構。二氯甲烷洗滌后的濾餅繼續進行下一級氧化，重復第1級氧化過程，直到固體氧化為白色。得到第2級氧化產物(Oxidation products 2，O)、第3級氧化產物(Oxidation products 3，O)……。

圖2 逐級釕離子催化氧化流程Fig.2 Flow chart of sequential ruthenium ion catalytic oxidation

GC/MS相關的參數信息:RXI-5SiL-MS型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，99.999%的氦氣為流動相載氣，流速1.0 mL/min，EI源，離子化電壓為70 eV，離子源的溫度為230 ℃，進樣口溫度為300 ℃，質量掃描范圍為30～500 amu，分流比為20∶1。各樣品酯化產物檢測時的升溫程序為：初始溫度為40 ℃，以3 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，保持2 min。再以5 ℃/min的升溫速率將溫度升至300 ℃，保持5 min。

2 結果與討論

2.1 CLR，CLR-SO和CLR-ER的FTIR分析

如圖3所示，對比CLR，CLR-SO與CLR-ER的FTIR譜圖可知，CLR-SO與CLR-ER在譜圖上有著顯著的吸收峰差異，特別是在3 037，2 922，2 853，1 091，1 031，1 010，873，806，751，535和467 cm附近。其中，2 922和2 853 cm歸屬于甲基和亞甲基官能團，873，806，751 cm歸屬于芳環上的烷基多取代結構，因此，CLR-SO中富含烷基多取代的芳環結構，而CLR-ER中烷基取代基顯著少于CLR-SO。此外，在1 091，1 031，1 010，535和467 cm附近的峰歸屬于無機礦物質類(主要是硅酸鹽)，CLR-ER在這些位置的吸收峰較為明顯，而CLR-SO幾乎沒有顯著的吸收峰，說明萃取有效地實現了CLR中無機礦物組分的分離。對比CLR和CLR-SO的譜圖，除了在無機礦物組分的吸收區域內有所差異，2者的FTIR吸收峰極為相似，表明CLR-SO可以作為CLR可溶有機質分子結構的代表之一。

圖3 CLR，CLR-SO和CLR-ER的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of CLR,CLR-SO and CLR-ER

2.2 CLR-SO的RICO產物分布

試驗共進行了5級氧化，在CLR-SO五級氧化產物的酯化產物中共檢測到314種化合物，其中EO，EO，EO，EO和EO中分別檢測到94，77，74，128和74種有機化合物(部分化合物同時出現在其他氧化產物中)。根據釕離子催化氧化機理，O，O，O，O和O中的化合物可分為9類：烷酸33種、苯羧酸25種、雜原子酸17種、酯類34種、烷烴18種、芳烴54種、醇酚類16種、醛酮類41種和其他化合物76種。如圖4所示，芳烴主要存在第1級氧化產物中，且種類多，含量高，遠遠高于其他所有可檢測化合物，而在O，O，O和O中幾乎未檢測到。隨著氧化級數的增加，烷酸和苯羧酸類化合物數量逐步增加，并在第4級氧化產物中達到最大。氧化產物中，酚醇和醛酮類化合物的分布也具有同樣的規律，且在O中，酯類、醛酮等含氧化合物的含量也達到了最高。

圖4 CLR-SO氧化產物中主要產物的分布Fig.4 Distributions of main products in CLR-SO oxidation products

因此，對于本實驗設置的5級氧化過程，第1級氧化為初級氧化或預氧化，氧化過程主要表現為對CLR-SO分子骨架的活化，氧原子在分子骨架上的占位，尚未充分氧化解聚分子骨架中的芳環結構。因此第1級氧化產物中，活化過程首先發生在富電子的稠環芳烴化合物及富含芳環的分子骨架上，使得這些CLR-SO中固有的、游離于分子骨架的小分子芳烴類化合物得以幸存，且在乙腈和二氯甲烷中有良好的溶解性，在氧化產物處理中，伴隨產物分離過程富集到O中。第1級氧化過程中，部分結構被氧化生成了含氧官能團，這些氧化結構在后續氧化中轉化為相應的酸，或以結構片段的形式被從分子骨架上剪切下來，生成相應的醇酚類和醛酮類化合物，進入氧化產物中。隨著氧化的進行，氧化程度深化，分子骨架中的烷基、飽和環烷烴結構、芳環結構、含雜原子的結構從分子骨架脫落，生成水溶性的烷酸、苯羧酸及雜原子酸等，在氧化產物中，這幾類化合物的種類逐步增加，在第4級氧化產物中達到最高。

2.3 含雜原子的酸類化合物的分布與結構特征

在CLR-SO的氧化產物中，GC/MS檢測到22種含雜原子的酸類化合物，包含雜原子烷酸和雜原子芳酸2類，主要存在于O，O和O中(表1)。雜原子種類主要是氧、氮、硫，包含14種含氧羧酸、7種含氮羧酸和1種含硫羧酸(含氮和含硫羧酸中包含部分同時含氧的羧酸)，雜原子所構成的官能團有甲氧基、羰基、醚橋鍵、硝基、氨基、乙腈、吲哚、吩嗪、硫羰基等。

表1 CLR-SO的逐級RICO產物中雜原子酸類化合物的分布

圖5 CLR-SO的逐級RICO產物中含雜原子的酸類化合物的結構及其前驅體Fig.5 Structures of heteroatom-containing acids and their precursors in the sequential RICO products of CLR-SO

隨著氧化級數的推進，GC/MS可檢測的雜原子酸類化合物種類增加，且從第3級開始出現含氮和含硫的化合物，說明CLR-SO的分子結構中存在大分子網絡結構，外部結構中含有較多的含氧官能團，氧化過程從外到內，先從苯環結構中氧化“裁剪”含氧結構片段，繼而層層剝離，將內部的含氮和含硫官能團氧化“裁剪”為可溶組分。說明甲醇與含氧官能團之間的締合作用促進了混合溶劑對可溶有機質的溶解。

2.4 含雜原子的非甲酯類的酯類化合物分布和結構特征

在氧化產物的酯化產物中，除了甲酯類化合物，還檢測到一系列非甲酯類的酯類化合物，如乙酯、丁酯、戊酯、己酯、辛酯、烯酯等(表2)。此外，還檢測到氮、硫、氟等雜原子，其分子結構如圖6所示。甲酯類化合物主要是氧化產生的羧酸經重氮甲烷酯化后的產物，而非甲酯類酯類化合物的來源有2種：第1種可能是樣品中存在這種酯的結構，第2種可能是RICO可以把煤中醇羥基氧化成相應的酮或酸，而醚類化合物則氧化成對應的酯形成的一系列產物。結合圖4所示的產物分布規律，各級氧化產物中醛酮類化合物的數量交替增加、減少，因此，非甲酯類的酯類化合物的產生過程更偏向于第2種可能。

表2 CLR-SO的逐級RICO產物中非甲酯類酯類化合物的分布

圖6 CLR-SO的逐級RICO產物中檢測到的非甲酯類的酯類化合物的分子結構Fig.6 Molecular structures of non-methyl ester compounds detected in the sequential RICO products of CLR-SO

從表2中還能得出與表1中相關的規律，即除了含氧化合物以外，其他雜原子化合物也基本從第3級氧化產物中出現。雜原子結構存在于CLR-SO的大分子骨架內部，在氧化過程中，受到周圍芳環的電子云保護，因此，優先氧化CLR-SO分子骨架外圍的芳環結構。相比于碳原子結構，雜原子結構較為不穩定，在煤直接液化過程中，有機質分子骨架外圍的雜原子結構發生斷裂，轉移到液化油中，在分子骨架內部的雜原子結構得以幸存，保留在CLR中。液化過程對原煤中有機質的分子骨架產生了一定的影響，使得在CLR中的有機質可溶性更優，通過甲醇/甲苯混合物溶劑萃取，可獲取大部分的CLR-SO，同時將雜原子組分富集到CLR-SO中。

2.5 其他含雜原子的化合物的分布和結構特征

除了酸和酯類化合物，在CLR-SO氧化產物中還檢測到39種其他含雜原子的化合物。除了部分含有烷基長鏈結構的含雜原子的化合物出現在O中，含雜原子的化合物主要分布在O和O中，且在O中的種類最多(表3)。說明逐級氧化實現了CLR-SO的層層剝離，也說明CLR-SO有機分子結構中，雜原子主要存在于CLR-SO分子的芳環結構內部。

表3 CLR-SO的逐級RICO產物中其他含雜原子的化合物分布

在氧化過程中，主要是CLR-SO中sp雜化的碳被氧化為羧基，同時會有CO產生，因此在氧化過程中會產生大量的自由基結構碎片，相互結合生成中性分子，在氧化產物中以非酸的形式存在，圖7展示了此類化合物的分子結構式，結構中包含氨基、亞氨基、肼、硝基、吡咯、吡啶等含氮結構，巰基、磺酰基、噻唑、噻吩等含硫結構，以及含氯、含氟的結構片段。

圖7 CLR-SO的逐級RICO產物中檢測到的其他含雜原子的化合物的分子結構Fig.7 Molecular structures of other heteroatom compounds detected in the sequential RICO products of CLR-SO

綜上所述，在等體積甲醇/甲苯混合溶劑中檢測到大量含雜原子的化合物，文獻[12,23]報道了對煤液化殘渣的溶劑萃取物的分析，從元素組成上表現出甲醇萃取物中有較高的雜原子含量，高分辨質譜也檢測到大量的含氮化合物，但未能有效提供詳細的結構片段信息。煤液化殘渣的直接氧化產物中檢測到部分含雜原子的結構單元，但是受到高含量組分的干擾，未能有效檢測其中的含雜原子組分，以及對其結構前驅體的結構特征分析。本文通過逐級選擇性氧化，對煤液化殘渣可溶有機質中的雜原子結構進行了研究，得到了豐富的雜原子結構單元信息。

3 結 論

(1)以等體積甲醇/甲苯混合溶劑能有效的分離CLR中的可溶有機質，結合逐級釕離子催化氧化能獲取CLR-SO中豐富的含雜原子結構片段信息，揭示了煤液化殘渣可溶有機質中雜原子的賦存狀態。

(2)雜原子種類主要是氧、氮、硫，雜原子存在于芳環結構及芳環取代基中，所構成的官能團有甲氧基、羰基、醚橋鍵、硝基、氨基、吲哚、吩嗪、硫羰基等。此外還檢測到氯、氟等雜原子，以共價鍵的形式存在于CLR-SO有機質的分子骨架結構中。

(3)通過分析逐級氧化的產物分布，發現CLR-SO中的雜原子主要分布在分子骨架的內部，在氧化過程中，受到外圍富電子芳環及取代基的保護，在前2級氧化物中含量很少，主要出現在第3級氧化產物中及以后。

(4)逐級氧化是研究CLR-SO分子結構的有效方法。同時，對比第1級和后續4級的氧化產物分布發現，預氧化可有效去除原料中游離的小分子難氧化化合物，簡化產物的分離，可作為預除雜的重要途經。