脲甲醛基緩控釋肥料的養(yǎng)分釋放與淋溶損失規(guī)律

王文艷， 劉亞青， 趙貴哲

(中北大學(xué) 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心/材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

0 引言

【研究意義】土壤自身含有的養(yǎng)分無(wú)法滿足植物的生長(zhǎng)需求，化肥作為增加土壤養(yǎng)分的手段應(yīng)運(yùn)而生。自化肥量產(chǎn)以來(lái)，其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中一直占據(jù)重要地位，且重要性越來(lái)越突出。化肥的投入約占農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料總投入的50%左右，是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占比最大的一項(xiàng)成本投入[1-3]。我國(guó)人口約占世界人口的19%，但耕地僅占世界耕地的9%[4]。為了在有限的土地上生產(chǎn)出更多的糧食，提升單位面積的糧食產(chǎn)量，化肥的作用越來(lái)越突出。緩控釋肥料被譽(yù)為21世紀(jì)的新型環(huán)保肥料，目前已成為世界化肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向之一。其具有按需緩慢釋放肥料養(yǎng)分，提高肥效，減少勞作，降低化肥用量等優(yōu)點(diǎn)。研究緩控釋肥料的養(yǎng)分釋放及淋溶損失，對(duì)緩釋肥料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。【前人研究進(jìn)展】為提高糧食單位面積產(chǎn)量，我國(guó)一直致力于提高肥料的利用效率。從20世紀(jì)50—90年代，我國(guó)小麥產(chǎn)量從735 kg/hm2增至3 225 kg/hm2，水稻從2 400 kg/hm2增至5 805 kg/hm2。經(jīng)過(guò)改革開(kāi)放以來(lái)40余年的發(fā)展，我國(guó)糧食產(chǎn)量已居世界第一。與此同時(shí)，我國(guó)化肥產(chǎn)業(yè)也發(fā)展迅速，由原來(lái)的單一品種發(fā)展到現(xiàn)在的多個(gè)品種[5]。雖然我國(guó)化肥的使用量為世界第一，但是化肥利用率卻不高，其中氮肥的利用率在25%～39%，磷肥的利用率在15%～25%，鉀肥的利用率在30%～60%[6-8]。化肥施用后并不能完全被作物有效吸收，部分下沉至土壤中，損失的部分不僅降低化肥的利用效率，而且對(duì)人類的生存環(huán)境造成危害[9-10]。【研究切入點(diǎn)】化肥大量施用后，不能被植物及時(shí)有效吸收，經(jīng)過(guò)雨水的沖刷，或流入河流或滲入地下水源，導(dǎo)致水資源的富營(yíng)養(yǎng)化。水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的逐漸增加，為藻類的快速生長(zhǎng)提供充足的條件；同時(shí)，水中的溶氧量減少，使得魚(yú)蝦類水生動(dòng)物會(huì)因缺氧而死。此外，水中碳氮比的變化減緩微生物的繁殖，從而降低河流和湖泊生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性[11-12]。目前，相關(guān)研究大多集中在肥料施用后其植株有效利用率及提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)方面[13-15]，部分涉及肥料的養(yǎng)分釋放研究，甚少有關(guān)于肥料施用后其損失率方面的研究。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】探明自主開(kāi)發(fā)的含氮磷鉀脲甲醛基緩控釋肥料、含氮磷鉀硅脲甲醛基緩控釋肥料、具有吸水保水功能的含氮磷鉀脲甲醛基半互穿聚合物網(wǎng)狀緩控釋肥料及市售緩控釋肥料(S-UF和S-CRF)的養(yǎng)分釋放及淋溶損失，以期為緩釋肥料在農(nóng)業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 土壤 土壤樣品采自山西省太原市農(nóng)田耕地0～20 cm表層，自然風(fēng)干后過(guò)2 mm篩備用。土壤含沙粒38%、粉粒50%、黏粒12%，pH 7.64，有機(jī)質(zhì)含量17.6 g/kg，全氮含量1.15 g/kg，有效磷含量0.12 g/kg。

1.1.2 儀器設(shè)備 Nicolet IS50紅外光譜儀(FTIR)，武漢德盟科技有限公司生產(chǎn)；Q50 TG分析儀(TA)，上海凱正儀器有限公司生產(chǎn)。

1.1.3 緩控釋肥料 含氮磷鉀脲甲醛基緩控釋肥料(PSRF)[16]，含氮磷鉀硅脲甲醛基緩控釋肥料(GSRFEx)[17]，含氮磷鉀脲甲醛基半互穿聚合物網(wǎng)狀緩控釋肥料(SI-PSRF/SAPCS)[18-19]，均由山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心提供；脲甲醛(S-UF)及包膜肥(S-CRF)，購(gòu)自江蘇泰州漢楓緩釋肥料有限公司。各肥料的養(yǎng)分組成詳見(jiàn)表1。

表1 不同緩控釋肥料的養(yǎng)分含量

1.2 方法

1.2.1 淋溶損失試驗(yàn) 設(shè)6個(gè)處理：不施肥對(duì)照(CK)、PSRF處理、GSRFEx處理、SI-PSRF/SAPCS處理、S-UF處理和S-CRF處理。其中，由于土壤本身含有N、P養(yǎng)分，導(dǎo)致淋出時(shí)的養(yǎng)分不僅僅為肥料中養(yǎng)分，因此，設(shè)置CK以減去土壤本身對(duì)數(shù)據(jù)的影響，后續(xù)測(cè)算數(shù)據(jù)為減除CK后的結(jié)果。按照小麥的實(shí)際需肥規(guī)律N∶P2O5∶K2O=3∶1∶3進(jìn)行施肥[20-22]，保證每個(gè)處理的氮含量相同。每個(gè)處理9次重復(fù)。各處理每盆具體施用量：PSRF 14.286 g、GSRFEx 14.861 g、SI-PSRF/SAPCS42.373 g、S-UF 13.413 g和S-CRF 16.599 g。于2020年10月至2021年3月在山西省太原市中北大學(xué)山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心進(jìn)行室外試驗(yàn)，將15 kg的土樣裝入直徑39.8 cm、高29.8 cm的塑料盆中，所施緩控釋肥料裝入300目尼龍網(wǎng)袋，置于土壤表面下5～8 cm處，用水澆透塑料盆，在傍晚時(shí)對(duì)小麥幼苗進(jìn)行移栽。每個(gè)塑料盆選取長(zhǎng)勢(shì)一致的6棵幼苗進(jìn)行定植，沿塑料盆的中心均勻種植，定期定量澆水，并對(duì)小麥進(jìn)行管理和維護(hù)。塑料盆底均勻分布3個(gè)1 cm小孔，置于塑料盤(pán)上，方便收集濾液。

1.2.2 樣品采集

1) 緩控釋肥料。在第30天、第60天及第120天進(jìn)行破壞性取樣，各3次重復(fù)，取出未降解材料，清除表面粘附的土壤，并在室溫下用乙醇超聲清洗10 min，60℃烘箱烘干至恒重。

2) 淋溶液。在第30天、第60天及第120天，使用5 000 mL去離子水淋洗盆栽，各3次重復(fù)，收集濾出液體。

1.2.3 指標(biāo)測(cè)定

1) 肥料的表面官能團(tuán)。采用Nicolet IS50紅外光譜儀測(cè)試各種肥料表面的官能團(tuán)，將肥料顆粒研磨粉碎，過(guò)0.25 μm篩后得到測(cè)試樣品，置于Niolet IS50在全反射模式下進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

2) 肥料的熱穩(wěn)定性。采用熱重法研究5種緩控釋肥料的熱穩(wěn)定性。各取2～6 mg肥料粉末置于坩堝，在氮?dú)夥諊幸?0℃/min的加熱速率從40℃加熱至700℃，使用Q50 TG分析儀測(cè)定隨溫度變化各肥料的質(zhì)量變化。

3) 肥料養(yǎng)分的釋放及淋溶損失。通過(guò)H2SO4-H2O2對(duì)緩控釋肥料及淋溶液進(jìn)行消煮，分別采用凱氏定氮法[23]和銻磷鉬藍(lán)法[24-25]測(cè)定消煮液中的N和P的含量。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用Excel 2018對(duì)原始數(shù)據(jù)整理計(jì)算、繪制表格；采用Origin 2018作圖，進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 5種緩控釋肥料的表面官能團(tuán)

從圖1可見(jiàn)，3 330 cm-1處的特征吸收峰歸因于仲酰胺的-NH，3 440 cm-1和3 200 cm-1處的特征吸收峰歸屬于伯酰胺基團(tuán)的-NH2，1 555 cm-1處的特征吸收峰是C=O振動(dòng)吸收峰，1 050 cm-1處的特征吸收峰是P=O和S=O振動(dòng)吸收峰。5種緩控釋肥料具有相似的特征峰，即均含有尿素特征峰，但由于分子鏈的長(zhǎng)短不同，吸收峰強(qiáng)度也有所不同。由于S-UF成分簡(jiǎn)單，其峰型更簡(jiǎn)單；而S-CRF因成分復(fù)雜，其峰型較雜亂。

圖1 不同緩控釋肥料表面官能團(tuán)的紅外光譜圖譜

2.2 5種緩控釋肥料的熱穩(wěn)定性

從圖2看出，5種緩控釋肥料的熱穩(wěn)定性存在差異。

圖2 不同緩控釋肥料的熱重和微商熱重曲線

2.2.1 熱重(TG)曲線 隨處理溫度升高，各緩控釋肥料的殘?zhí)柯食氏染徍蠹痹倬徬陆第厔?shì)，溫度低于200℃時(shí)，殘?zhí)柯氏陆稻徛^(guò)200℃后殘?zhí)柯食始彼傧陆第厔?shì)，至300℃(SI-PSRF/SAPCS除外)后又呈緩慢下降趨勢(shì)；至700℃時(shí)各緩控釋肥料的殘?zhí)柯蚀嬖诓町悺Ｆ渲校琒I-PSRF/SAPCS殘?zhí)柯蔬_(dá)40%左右，是因?yàn)榕c其他幾種肥料相比，SI-PSRF/SAPCS原料中含有丙烯酸及秸稈等物質(zhì)，導(dǎo)致最終殘?zhí)柯矢摺-CRF殘?zhí)柯试?5%左右，且曲線與其余3種有所不同，是因?yàn)槠渲泻辛虬履蛩亍SRF、GSREFx殘?zhí)柯试?2.5%左右，是因?yàn)槠浣M分結(jié)構(gòu)類似。S-UF殘?zhí)柯首钌伲?5%左右，是因?yàn)槠涑煞肿顬楹?jiǎn)單，只有尿素和甲醛。

2.2.2 微商熱重(DTG)曲線 隨處理溫度升高，各緩控釋肥料的失重速率呈先升后降趨勢(shì)。其中，PSRF的熱降解過(guò)程可分為3個(gè)階段，214℃為未反應(yīng)的尿素分子分解，294℃為短鏈分子分解，311℃為長(zhǎng)鏈分子分解。GSREFx的熱降解過(guò)程可分為3個(gè)階段，198℃為未反應(yīng)的尿素分子分解，265℃為短鏈分子分解，278℃為長(zhǎng)鏈分子分解。SI-PSRF/SAPCS的熱降解過(guò)程可分為3個(gè)階段，211℃為未反應(yīng)的尿素分子分解，301℃為PSRF分子分解，418℃為SAPcs交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分解。S-UF的熱降解過(guò)程可分為3個(gè)階段，210℃為未反應(yīng)的尿素分子分解，301℃為短鏈分子分解，322℃為長(zhǎng)鏈分子分解。S-CRF的熱降解過(guò)程可分為2個(gè)階段，210℃為尿素、硫酸鉀及磷酸二氫銨分子分解，336℃時(shí)硫包衣尿素殼層破裂，釋放的尿素分子發(fā)生分解。從PSRF、GSREFx和S-UF的熱分解曲線看出，PSRF的分子鏈最長(zhǎng)，S-UF次之，GSREFx最短。

2.3 不同施肥處理肥料的養(yǎng)分釋放及淋溶損失

2.3.1 不同施肥處理N的釋放及淋溶損失 從圖3看出，5種緩控釋肥料的N累積釋放率和淋溶損失占累積釋放的比率存在差異。

圖3 不同施肥處理N的累積釋放率及淋失N占釋放N比率

1) N的釋放。各緩控釋肥料的N累積釋放率隨處理時(shí)間延長(zhǎng)呈先急后緩上升趨勢(shì)，至處理第120天時(shí)，S-CRF的N累積釋放率為85.10%，SI-PSRF/SAPCS為67.65%，GSRFEx為65.32%，S-UF為58.23%，PSRF為57.54%，其N釋放速度表現(xiàn)為S-CRF>SI-PSRF/SAPCS>GSRFEx>S-UF>PSRF，S-CRF的N累積釋放率各時(shí)期均最高，其次是SI-PSRF/SAPCS。其中：對(duì)于S-CRF，在初期裸露的尿素分子中的N極易釋放，同時(shí)當(dāng)硫包衣尿素外殼破裂后，其內(nèi)速效尿素的N也極易釋放；對(duì)于SI-PSRF/SAPCS，其中的PSEF原本為長(zhǎng)鏈分子不易分解，但由于其含有保水材料SAPCS，具有吸水保水的作用，在充足水分的作用下，PSRF的降解加速，進(jìn)而加速了其養(yǎng)分釋放；對(duì)于GSRFEx、S-UF及PSRF，其養(yǎng)分釋放速度與其分子鏈長(zhǎng)短成反比。

2) N的淋溶損失。5種緩控釋肥料的N累積淋溶損失占累積釋放的比率隨處理時(shí)間延長(zhǎng)呈先升后降趨勢(shì)，在處理第30天時(shí)損失占比達(dá)最高。S-CRF的N累積淋溶損失占累積釋放的比率各時(shí)期均最高，其次是SI-PSRF/SAPCS；至處理第120天時(shí)，S-CRF的N累積淋溶損失占累積釋放的比率為47.23%，SI-PSRF/SAPCS為21.03%，S-UF為15.60%，PSRF為12.57%，GSRFEx為11.47%。在處理第30天時(shí)損失占比達(dá)最高的原因在于小麥生長(zhǎng)初期需氮量較少，部分肥料的N釋放儲(chǔ)存在土壤中，經(jīng)過(guò)水的沖刷造成流失。對(duì)于S-CRF，在初期裸露的尿素分子不能被小麥全部吸收，同時(shí)硫包衣尿素的殼層破裂導(dǎo)致大量養(yǎng)分釋放，釋放的N不能被小麥吸收造成流失；對(duì)于SI-PSRF/SAPCS，在充足水分的作用下，從PSRF中釋放的N不能被小麥吸收而造成流失；S-UF、PSEF及GSRFEx由于結(jié)構(gòu)類似，其累積淋溶損失N占累積釋放N的比率相似且趨勢(shì)平緩。

2.3.2 不同施肥處理P的釋放及淋溶損失 從圖4看出，4種緩控釋肥料的P累積釋放率和淋溶損失占累積釋放的比率存在差異。

圖4 不同施肥處理P累積釋放率及淋失P占釋放P比率

1) P的釋放。4種緩控釋肥料的P累積釋放率隨處理時(shí)間延長(zhǎng)呈先急后緩上升趨勢(shì)，至處理第120天時(shí)，S-CRF的P累積釋放率為97.46%，PSRF為90.87%，GSRFEx為90.43%，SI-PSRF/SAPCS為86.64%。4種緩控釋肥料的P釋放速度為S-CRF>PSRF>GSRFEx>SI-PSRF/SAPCS，S-CRF的P累積釋放率各時(shí)期均最高，其次是PSRF。

2) P的淋溶損失。緩控釋肥料GSRFEx、S-CRF和PSRF的P累積淋溶損失占累積釋放的比率隨處理時(shí)間延長(zhǎng)呈逐漸上升趨勢(shì)，SI-PSRF/SAPCS則呈先升后降再升趨勢(shì)；4種緩控釋肥料均在處理第120天時(shí)損失占比達(dá)最高：GSRFEx為14.06%，S-CRF為13.24%，PSRF為12.68%，SI-PSRF/SAPCS為7.65%。其中：對(duì)于S-CRF，其P以單獨(dú)的NH4H2PO4形式存在，容易釋放進(jìn)土壤，小麥吸收不了的養(yǎng)分隨著水分流失；對(duì)于GSRFEx和PSRF，其P部分以游離KH2PO4納米粒子形式存在，容易釋放進(jìn)土壤，部分不被吸收從而損失掉；SI-PSRF/SAPCS具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中的保水材料與肥料部分緊密連接，而保水材料對(duì)PO42-有一定吸附作用，從而P流失最少。

3 討論

FTIR光譜測(cè)試結(jié)果表明，5種緩控釋肥料具有相似的特征峰，即均含有尿素特征峰，但由于分子鏈的長(zhǎng)短不同，吸收峰強(qiáng)度也有所不同，證明5種緩控釋肥料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)具有一致性。從熱重曲線和微商熱重曲線發(fā)現(xiàn)，PSRF的分子鏈最長(zhǎng)，S-UF次之，GSREFx最短；同時(shí)，熱穩(wěn)定性SI-PSRF/SAPCS最高，S-CRF相對(duì)較低。

向陽(yáng)等[13-15]研究PSRF、GSRFEx、SI-PSRF/SAPCS施用后對(duì)植株產(chǎn)量及品質(zhì)的影響(GSRFEx施用對(duì)油菜的影響，PSRF和SI-PSRF/SAPCS施用對(duì)番茄的影響)，但并未對(duì)肥料本身的養(yǎng)分釋放及淋溶損失進(jìn)行研究。植物生長(zhǎng)需要從外界獲取多種營(yíng)養(yǎng)元素，因此，需要施加肥料以滿足其需求，然而施加的肥料并不能完全被其吸收，部分養(yǎng)分通過(guò)淋溶的形式損失。當(dāng)肥料中的氮隨著時(shí)間推移進(jìn)入土壤后，如果不能被植物及時(shí)有效吸收，經(jīng)過(guò)雨水的沖刷，部分氮會(huì)流入河流或滲入地下水源[11]造成污染。磷是植物生長(zhǎng)必需的三大營(yíng)養(yǎng)元素之一，對(duì)植物的生長(zhǎng)至關(guān)重要。土壤的全磷含量較高，但可供植物吸收利用的有效磷仍然很低，因此需要額外施加磷肥。土壤無(wú)機(jī)磷分為Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10-P6種形態(tài)。Ca2-P是作物最有效的磷源，Al-P、Ca8-P及Fe-P可視為緩效磷源，O-P和Ca10-P短期內(nèi)難以被植物吸收利用，被視為潛在磷源。有效磷源雖然更容易被植物吸收，但也更容易通過(guò)淋溶損失的形式流失[26]。

研究結(jié)果表明，處理120 d后5種緩控釋肥料(S-CRF、SI-PSRF/SAPCS、GSRFEx、S-UF和PSRF)的N累積釋放率分別為85.10%、67.65%、65.32%、58.23%和57.54%；N累積淋溶損失占累積釋放的比率分別為47.23%、21.03%、15.60%、12.57%和11.47%。其中，S-CRF的N累積釋放率及N累積淋溶損失占累積釋放的比率最高，說(shuō)明其無(wú)法滿足小麥的全部成長(zhǎng)過(guò)程，而其余4種緩控釋肥料的養(yǎng)分釋放率及損失率相差不大，可滿足小麥成長(zhǎng)對(duì)N的需求。5種緩控釋肥料的N累積釋放率均超過(guò)55%，N累積淋溶損失占累積釋放的比率均超過(guò)10%，從植物生長(zhǎng)規(guī)律看，并不是損失越多越好，因?yàn)檫@樣可能意味養(yǎng)分的釋放無(wú)法適合植物養(yǎng)分需求，因此其累積淋溶損失N占累積釋放N的比率應(yīng)控制在10%左右最佳。

4種緩控釋肥料的P累積釋放率為S-CRF 97.46%，PSRF 90.87%，GSRFEx 90.43%，SI-PSRF/SAPCS86.64%，其最終P累積淋溶損失占累積釋放的比率為GSRFEx 14.06%，S-CRF 13.24%，PSRF 12.68%，SI-PSRF/SAPCS7.65%。4種緩控釋肥料的P累積釋放率在處理30 d時(shí)已超過(guò)85%，說(shuō)明其無(wú)法滿足小麥的全部成長(zhǎng)過(guò)程。4種緩控釋肥料的P累積淋溶損失占累積釋放的比率在10%左右，淋失率較低，說(shuō)明釋放出的磷大部分被固定在土壤中。

4 結(jié)論

5種緩控釋肥料中，PSRF的分子鏈最長(zhǎng)，S-UF次之，GSREFx最短；熱穩(wěn)定性SI-PSRF/SAPCS最高，S-CRF相對(duì)較低。S-CRF的N累積釋放率及最終N累積淋溶損失占累積釋放的比率最高，所有緩控釋肥料的P累積釋放率過(guò)高，但最終P累積淋溶損失占累積釋放的比率在10%左右，說(shuō)明釋放的磷大部分被土壤固定。