氮雜環卡賓Cu配合物的制備及熒光猝滅性質

鄧 彥，閻平軒，趙 曼，吳 彤，于旦洋，丁 茯

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

自從1991年Arduengo分離出穩定的N-雜環卡賓(N-heterocyclic carbenes，NHC)以來[1]，NHC逐漸成為有機金屬化學中非常重要的一類配體[2-9].與傳統有機膦配體相比，NHC具有低毒性、不易解離、配體需要的量更少等優點.更重要的是，NHC極強的σ-給電子能力使其金屬氮雜環卡賓配合物具有極好的穩定性.Cu2+與NHC配位生成氮雜環卡賓Cu配合物，除了作為催化劑在有機合成中受到廣泛關注外[10]，另外主要作為熒光材料應用于分析化學和生命化學等領域[11].到目前為止，只有極少的氮雜環卡賓與Cu2+鍵合后表現出熒光猝滅.李永強等[12]報道了熒光猝滅的程度與Cu2+含量呈線性相關，據此研究人員建立了測定痕量Cu2+的熒光猝滅分析方法，用于對環境水樣及人發中痕量銅的測定.

本研究采用溶劑熱法合成了氮雜環卡賓Cu配合物，通過X射線單晶衍射、熱重分析、紅外光譜、粉末衍射、熒光分析等手段對目標配合物進行了結構表征及性質研究.實驗結果表明：Cu2+與Bn-NHC配體配位后可使Bn-NHC熒光發生猝滅.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

溴化芐、苯并咪唑、氫化鈉、二溴甲烷、硫酸銅均為Adamas生產的RG試劑；四氫呋喃、乙腈、1,4-二氧六環、N,N′-二甲基甲酰胺為天津恒興化學試劑制造有限公司生產的AR試劑. 采用NETZSCH STA 449型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)對樣品進行熱重分析，在N2氛圍中以10 ℃/min的速率升溫至980 ℃，考察樣品在40～980 ℃的熱分解過程；采用Thermo Nicolet NEXUS 470 FT-IR紅外光譜儀(美國熱電公司)對樣品進行紅外分析，室溫下，檢測波數500～4000 cm-1范圍內吸收峰的位置，分析樣品的官能團；采用BRUKER D8 ADVANCE X射線衍射儀(Bruker科技有限公司)對樣品進行粉末衍射分析，在0°<2θ<50°范圍內掃描，考察樣品與(Bn-NHC)CuBr單晶結構數據模擬圖形是否一致；采用理學XtaLAB miniX射線單晶衍射儀(日本理學株式會社)對樣品進行單晶衍射分析，在室溫下，使用Mo-Kα單色輻射(λ=0.071 073 nm)作為入射光源，以ω/θ掃描方式在2.58°<2θ<26.73°范圍內收集數據，晶體結構用olex軟件解出，考察樣品的晶體結構；采用970CRT熒光分光光度計(上海分析儀器總廠)對樣品進行熒光性質測定，在激發波長為340 nm條件下測定Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr的熒光強度，考察樣品的熒光性質.

1.2 (Bn-NHC)CuBr配合物的合成

(Bn-NHC)CuBr的合成路線見圖1.

圖1 (Bn-NHC)CuBr的合成路線

1.2.1 雙(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷(1)的合成

將1.181 4 g(1 mmol)苯并咪唑、0.869 2 g(1 mmol)二溴甲烷和0.200 0 g(0.625 mmol)氫化鈉加入反應瓶中，加入10 mL乙腈和10 mL四氫呋喃，80 ℃下攪拌反應.反應結束后，經抽濾得到白色晶體狀雙(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷1.183 5 g，產率約為95.40%.1H-NMR(500 MHz，DMSO)，δ：8.77(s,1H,CH),7.86～7.88(d,1H,Ar-H),7.61～7.63(d,1H,Ar-H),7.26～7.29(t,1H,Ar-H),7.18～7.21(t,1H,Ar-H),6.88(s,1H,CH).

1.2.2 Bn-NHC(2)的合成

稱取0.248 3 g(1 mmol)雙(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷和0.359 2 g(1 mmol)溴化芐，加入到10 mL 1,4-二氧六環中，100 ℃下反應24 h.反應結束后，經抽濾、反復沖洗，得到白色粉末狀粗產物芐基官能化氮雜環卡賓配體0.396 4 g，產率約為67.14%.1H-NMR(500 MHz，DMSO)，δ：10.71(s,1H,CH),8.45～8.47(d,1H,Ar-H),8.01～8.03(d,1H,Ar-H),7.74～7.78(t,1H,Ar-H),7.67～7.71(t,1H,Ar-H),7.57～7.59(t,3H,Ar-H),7.41～7.52(t,2H,Ar-H),7.40(s,1H,CH),5.88(s,2H,CH2).

1.2.3 (Bn-NHC)CuBr(3)的合成

稱取0.059 0 g(0.1 mmol) Bn-NHC、0.016 0 g(0.1 mmol) CuSO4，加入到3 mL蒸餾水和1 mL N，N′-二甲基甲酰胺中，攪拌10min后置于25 mL聚四氟乙烯反應釜中，在95 ℃下反應72 h，然后在48 h內程序冷卻至室溫，得到正方體狀藍色晶體.

1.3 (Bn-NHC)CuBr的熒光性質測定

設置熒光分光光度計靈敏度為2，激發波長為340 nm，激發波長狹縫寬度為10 nm，分別測定Bn-NHC、(Bn-NHC)CuBr的熒光強度.

2 結果與討論

2.1 (Bn-NHC)CuBr的表征

2.1.1 熱重分析

圖2是對(Bn-NHC)CuBr進行綜合熱分析的TG曲線(黑色)和DSC曲線(紅色).由圖2可以看出：(Bn-NHC)CuBr的TG曲線在220 ℃時開始明顯下滑，樣品迅速失重，而此時DSC曲線有明顯的向上的小峰出現，表明(Bn-NHC)CuBr的分子骨架在該溫度下吸收熱量，受熱斷裂；樣品在220～450 ℃間失重約54.85%，之后失重速度減緩，最終在980 ℃時仍有大約19.69%的質量殘留，表明(Bn-NHC)CuBr具有較好的熱穩定性.

圖2 (Bn-NHC)CuBr的綜合熱分析

2.1.2 紅外光譜分析

對(Bn-NHC)CuBr進行紅外分析.由圖3可以看出：3070 cm-1可以歸屬為苯環上不飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰；1202～1501 cm-1為C—C單鍵骨架的伸縮振動吸收峰；734～1085 cm-1處為Ar—H的伸縮振動吸收峰；C—C、Ar—H彎曲振動范圍也稱為指紋區.紅外分析光譜中所顯示的官能團與合成的(Bn-NHC)CuBr一致，確定所合成的樣品為目標化合物.

圖3 (Bn-NHC)CuBr紅外光譜

2.1.3 粉末衍射分析

室溫下采用粉末衍射法(PXRD)對(Bn-NHC)CuBr進行檢測，如圖4所示.從圖4可知：測量樣品的PXRD圖譜與(Bn-NHC)CuBr單晶結構數據模擬圖形相比，出峰位置基本一致，證明所檢測的樣品為目標化合物.

圖4 (Bn-NHC)CuBr的粉末衍射譜圖

2.1.4 晶體結構分析

選取合適大小的樣品晶塊，對其進行晶體結構的分析.晶體結構用olex軟件解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正(SHELXTL-97)，氫原子用理論加氫法得到.采用SADABS程序對化合物進行理論吸收校正，以使精修更合理.(Bn-NHC)CuBr的晶體結構數據見表1，鍵長和鍵角見表2和表3，分子結構見圖5.

表1 (Bn-NHC)CuBr的晶體結構數據

表2 (Bn-NHC)CuBr的主要鍵長

表3 (Bn-NHC)CuBr主要的鍵角

圖5 (Bn-NHC)CuBr分子結構

由表1～表3和圖5可以看出：(Bn-NHC)CuBr中Cu2+與咪唑上氮原子相連，Cu2+連接了4個氮原子與1個溴原子，鍵角分別為：Br—Cu—N，95.7°～99.4°；N—Cu—N，89.0°～174.6°.鍵長分別為：Cu—Br，0.271 9 nm；Cu—N，0.197 8～0.211 0 nm.(Bn-NHC)CuBr的晶胞棱邊長差異不大，且有兩個晶胞棱邊長長度相等；三個棱的夾角α、β、γ均為直角；該晶體屬于四方晶系，Pcnb空間群.

2.2 熒光猝滅性質

對Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr兩種物質進行熒光性質測定，如圖6所示.從圖6可以看出:在λ=340 nm的光激發下，Bn-NHC的熒光強度較強，(Bn-NHC)CuBr的熒光強度較低，幾乎觀察不到，說明所合成的產物是含銅配合物，使熒光強度發生顯著猝滅.

圖6 Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr的熒光譜圖

3 結 論

本研究以苯并咪唑、溴化芐、硫酸銅為原料，利用溶劑熱法制備了(Bn-NHC)CuBr.結構表征顯示：(Bn-NHC)CuBr為零維結構，Bn-NHC中4個氮原子配位1個Cu2+形成四方體結構.初步研究了(Bn-NHC)CuBr的熒光猝滅性質，證明(Bn-NHC)CuBr可以用來測定痕量Cu2+的熒光猝滅分析.