基于雙分子網絡的纖維素基高強度水凝膠構建及應用研究

姜舸媛，周劍虹，王 剛，陳 珊，朱秀枝，趙大偉，許光文,2

(1.沈陽化工大學 能源與化工產業技術研究院 資源化工與材料教育部重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142 ；2.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室， 北京 100190)

水凝膠主要由有機高分子鏈與水分子構成(水質量分數高達90%以上)，因具有很好的柔韌性、光透明性、類人體組織的機械切合性等特點，其在仿人工肌肉、智能響應器件和柔性電子皮膚等領域展現出巨大的應用前景[1-3].相比于不可降解的合成高分子凝膠，以天然物質如明膠、多肽、淀粉、絲素等為原材料構建的可降解且生物相容性強的凝膠材料具有更大的利用優勢與應用領域[4-7].從生物質資源如木材中提取的纖維素不僅具有完全可再生、可生物降解等優勢，還具有分子結構及氫鍵網絡的可調控等特性[8-10]，其在凝膠材料構建與衍生性功能開發方面呈現出獨特的優勢潛力[11-12].

采用特殊溶劑如離子液體打破纖維素分子間的氫鍵網絡，使纖維素以分子鏈形式存在于溶液中，從而形成均相的纖維素分子體系，為纖維素功能材料的構建提供一種分子尺度的設計平臺，賦予材料諸多先進性能如高離子導電性、機械性能可逆性、自愈合性、結構動態調控性等.這些材料可作為良好的離子導體應用于柔性超級電容器及電子皮膚等器件[13-14].Zhao等[13]利用1-丁基-3甲基咪唑氯離子液體為綠色溶劑，木質纖維素為原材料，制備了纖維素大分子鏈均相體系，通過調控水分子在該體系中的擴散程度，開發了一種可動態調控的纖維素基離子凝膠材料，其機械拉伸性能與離子導電行為可分別在0.3～3.5 MPa與0.76～3.85 S/m范圍內進行動態調控，使得制備的動態凝膠可以用于仿生電子皮膚構建，并展現出較高的刺激靈敏性與皮膚親合性.Wang等[15]利用纖維素分子均相體系制備了一種具有動態氫鍵網絡的水凝膠材料，并以此凝膠為基質材料，結合真空抽濾/納米自組裝方式，成功制備了柔性且高導電穩定性的纖維素基柔性透明膜，并將其作為透明導體用于柔性應變傳感器組裝，該器件對壓力、應變、溫度等外界刺激均展現出很好的靈敏性.

基于纖維素分子均相體系豐富的氫鍵網絡，研究人員通過引入納米材料如石墨烯、氮化碳、導電聚合物等物質，可提高材料的導電性能[16]，但材料的機械性能強度依然提升不高(甚至降低)，且二維材料的加入影響了材料的柔韌性與透明性，使材料的前沿應用受到一定限制.相比于單純的納米材料雜化或摻雜，利用纖維素大分子鏈引導超分子自組裝構建雙分子網絡[17]，其在先進功能材料開發、機械性能強化與前沿性應用等方面已展現出了優勢潛力.因此，筆者利用熔溶的纖維素分子均相體系，以纖維素分子鏈為網絡骨架原位誘導丙烯酰胺(AAM)單體聚合為聚丙烯酰胺(PAAM)，并進行雙分子原位自組裝構建了一種纖維素/PAAM雙分子網絡凝膠.該凝膠具有諸多優勢性能，如高的透明性(透光率可超90%)、強悍的力學性能(拉伸強度超3.8 MPa)和理想的柔韌性(可大尺度卷曲).為驗證該凝膠潛在的應用價值，筆者利用雙分子網絡凝膠構建了一種柔性且透明的應變傳感器，傳感器展現出了很好的信號感知行為(如壓力、應變、濕度)與靈敏度.總之，該研究提出了一種有效且綠色的超分子自組裝策略，用于開發具有高機械性能且離子導電性的纖維素基凝膠材料，使其在生物電子、應變傳感及人機界面等前沿領域展現出巨大的應用前景.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

木質纖維素(聚合度1486～2100),提取自楊木木粉和1-丁基-3甲基咪唑([Bmim]Cl)離子液體,制備工藝等可參考文獻[18]；丙烯酰胺(AAM)、過硫酸銨(引發劑)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯劑)，均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；蒸餾水，自制；泡沫鎳(厚1 mm)，昆山富匯立電子有限公司；導電銀漿(CW200B)，阿拉丁試劑(上海)有限公司.

1.2 纖維素水凝膠制備

稱取30 g離子液體[Bmim]Cl放入三口燒瓶，油浴加熱至80 ℃后將1.58 g纖維素加入離子液體中，并機械攪拌直至纖維素完全溶解，即得纖維素分子均相體系，該過程大概需要2 h；取適量的纖維素分子均相體系涂布于干凈的玻璃板表面，將其放入90 ℃的真空干燥箱中(真空度為-0.08 MPa)脫氣處理大約8 h；將脫氣處理后的纖維素分子均相體系放入常溫水域中進行纖維素分子自組裝再生處理，直至離子液體完全被水置換，即得柔軟且透明的纖維素單分子網絡水凝膠材料.

1.3 纖維素/PAAM雙分子網絡水凝膠的制備

稱取20 g丙烯酰胺、0.1 g過硫酸銨及0.02 gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入到150 g的蒸餾水中，采用玻璃棒攪拌至完全溶解為無色、透明液體；將已制備好的纖維素水凝膠(室溫條件下)完全浸泡于丙烯酰胺單體液體中約12 h；采用保鮮膜進行適當保護以防止水分過度蒸發，然后將其放入50 ℃的鼓風干燥箱中進行原位聚合處理(約10 h)直至凝膠表面無明顯水分，即可從凝膠內部剝離出纖維素/PAAM雙分子凝膠材料.

1.4 柔性應變傳感器的組裝

截取2塊泡沫鎳(長30 mm，寬10 mm)放入手動液壓機下進行壓片處理，用導電銀漿將其固定在纖維素/PAAM雙網絡凝膠的兩面，并放入通風櫥中進行預固化處理(約40 min)；然后使用乙醇浸濕的濾紙清洗表面裸露且多余的導電漿料殘余物；最后將其放入35 ℃的烘箱中進行低溫固化處理，約10 min后取出器件并放置于室溫環境下調濕30 min，即制得柔性且透明的應變傳感器件.

1.5 形貌與性能分析

采用JSM-7500F型(日立，日本)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌與結構；采用D/max 2200 X-ray 衍射儀(日立，日本)考察樣品X射線衍射(XRD)參數，操作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～100°，掃描速率為2°/min；利用Nicolet 6700 FT-IR考察樣品的紅外光譜吸收及極性基團變化情況，掃描范圍為600～4000 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1；采用TU-1901分光光度計(潤聯，邢臺潤聯科技開發有限公司)測試樣品的光透過情況，波長范圍為200～800 nm；采用Instron 5569型萬能力學實驗儀(英斯特朗，美國)測試樣品的拉伸機械力學性能，拉伸速率為1 mm/min；采用辰華電化學工作站(CHI760e，中國)測試樣品的交流阻抗曲線(EIS)，根據σ=L/(Rb×A)計算材料的離子導電性能，其中:σ為離子電導率，L為樣品厚度(cm)，Rb為體系電阻(Ω，EIS曲線與X軸的交點)，A為樣品的有效面積即為1 cm2；利用CHI760e電化學工作站的I-t測試模式考察應變傳感器的外界刺激行為與電信號反饋情況，操作開路電壓為0 V,測試條件為常規室溫環境.

2 結果與討論

2.1 纖維素/PAAM雙分子網絡凝膠的構建

以木質纖維素為原材料、[Bmim]Cl離子液體為綠色溶劑可以輕松制備纖維素分子鏈均相體系，并利用簡單的水分子再生方式制備纖維素單分子網絡水凝膠材料.將該水凝膠浸漬到丙烯酰胺單體溶液中(>12 h)，并輔助采用烘箱熱聚合法(50 ℃)原位誘導聚丙烯酰胺高分子鏈合成，最終形成纖維素/PAAM雙分子網絡模式(如圖1所示).得益于纖維素大分子鏈與PAAM分子構建的超分子網絡體系，纖維素/PAAM凝膠展現出強悍的機械性能，其拉伸強度接近4 MPa，顯著優于文獻報道的其他強化方式所制備的凝膠材料[19-22](如圖2所示).除了突出的機械力學性能，纖維素/PAAM雙分子網絡凝膠具有的舒展態超分子網絡構型賦予其理想的光透明性與柔韌性(見圖3).該凝膠材料可以根據需要設計各種尺寸，表明利用纖維素分子鏈的誘導行為構建雙分子凝膠材料這一策略具有很好的可擴展性.

圖1 纖維素/PAAM雙網絡凝膠構建示意圖

圖2 雙網絡凝膠與其他凝膠材料力學性能比較

圖3 雙網絡凝膠的實物光學數碼照片

2.2 纖維素/PAAM雙網絡凝膠的形貌與特性

將纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網絡凝膠進行烘箱80 ℃干燥處理(24 h)觀察其微觀形貌，結果如圖4所示.由圖4可以看出：纖維素/PAAM雙網絡凝膠材料呈現出類似于纖維素凝膠及PAAM凝膠的光滑、均相的微觀結構，無任何堆積或團聚現象，表明纖維素分子與PAAM分子之間的超分子構型穩定且界面結合性良好.

圖4 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網絡凝膠的SEM電鏡圖片

通過分析各種凝膠的FT-IR譜圖(圖5)可知：相比于纖維素凝膠及PAAM，纖維素/PAAM雙網絡凝膠在3460 cm-1處的O—H伸縮振動峰依然尖銳，表明纖維素分子鏈與PAAM分子間存在著氫鍵作用，正是由于分子間豐富的氫鍵效應使得開發的雙網絡凝膠具有強悍的機械性能.由圖6可知：纖維素/PAAM雙網絡凝膠展現出寬的X射線衍射峰，表明纖維素與PAAM分子構建的超分子網絡中結晶區域較少，大部分為無定形的非結晶區域，賦予纖維素/PAAM雙網絡凝膠理想的柔韌性、大尺寸彎曲性及高的光透過性等特性.通過測試材料的光透明性實驗(圖7)可知：纖維素/PAAM雙網絡凝膠具有大于90%的光透過率，優于纖維素凝膠材料，使其可以作為優越的光透明軟材料應用于光伏電池及生物智能可視化器件等領域.

圖5 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網絡凝膠的FT-IR光譜圖

圖6 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網絡凝膠的XRD譜圖

圖7 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網絡凝膠的光透過率比較

2.3 纖維素/PAAM雙網絡凝膠的機械性能

通過分析各種凝膠材料的拉伸應力-應變曲線(圖8)可知:纖維素/PAAM雙網絡凝膠具有更加強悍的機械性能，其拉伸強度為3.86 MPa，顯著優于纖維素凝膠和PAAM凝膠的拉伸強度(1.32 MPa、0.07 MPa).通過各種凝膠材料的拉伸強度比較(圖9)可知：利用雙分子網絡構建策略開發的纖維素/PAAM凝膠的拉伸強度是纖維素凝膠拉伸強度的3倍，PAAM凝膠拉伸強度的55.8倍.

圖8 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網絡凝膠拉伸應力-應變曲線

圖9 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網絡凝膠拉伸強度比較

纖維素/PAAM雙網絡凝膠同時具有很好的機械柔韌性，其可以隨意彎-卷曲為“麻花”狀而不破損(見圖10).得益于高的機械性能與彎曲柔韌性，纖維素/PAAM雙網絡凝膠[8 cm×0.5 cm×0.01cm(長×寬×厚)，含水率為94.6%(質量分數)]可以輕松提起超過自身質量(0.38 g)5263倍的砝碼(2 kg)，且這種拉扯狀態可以維持超過30 min，表明纖維素/PAAM雙網絡凝膠具有穩健的抗機械撕裂性.經過30 min后取下重物砝碼，纖維素/PAAM雙網絡凝膠依然具有整體結構的完整性， 無任何破裂痕跡(見圖11).基于纖維素/PAAM雙網絡凝膠優越的機械柔韌性及本征的生物相容性，其可以作為類人工肌肉材料及智能凝膠應用于生物組織工程等前沿領域.

圖10 纖維素/PAAM雙網絡凝膠柔韌性照片

圖11 纖維素/PAAM雙網絡凝膠提起砝碼及撤去重物后的實物照片

2.4 纖維素/PAAM雙網絡凝膠電性能及應用

構建的纖維素/PAAM雙網絡凝膠不僅具有理想的機械性能及柔韌性，還具有很好的離子導電性能.如圖12所示，纖維素/PAAM雙網絡凝膠的EIS曲線與x軸的斜率接近45°，表明其內部的離子擴散迅速.不同靜置時間下的EIS曲線呈現出較好的重疊性，放置時間為0 h、1 h、2 h、3 h和4 h的體系擴散電阻分別為48.52 Ω、49.23 Ω、49.84 Ω、50.2 Ω和50.4 Ω，其擴散電阻波動較小，表明該雙網絡凝膠具有出色的導電穩定性，不受環境因素如空氣濕度及氣壓等影響.

圖12 纖維素/PAAM雙網絡凝膠在不同室溫靜置時間下的EIS曲線(插圖為放大的低頻區域)

由圖13可知：纖維素/PAAM雙網絡凝膠具有高達0.22 S/m的離子導電性，且在室溫環境下具有很好的穩定性(0.22～0.27 S/m).

圖13 不同靜置時間的纖維素/PAAM凝膠的離子導電性

利用纖維素/PAAM雙網絡凝膠為離子導體，鎳片為金屬導體，組裝一種柔軟且透明的傳感器器件，如圖14所示.該柔性傳感器能夠感知多種刺激信號，如彎曲、觸摸及呼吸(見圖15)，均展現出了很好的曲線可重復性與識別性.基于雙網絡凝膠傳感器的這個優勢，研究人員可以對振動、觸覺及氣壓等外界刺激進行精準感知，并做出相應的電流信號反饋，實現類人體皮膚的感知功能，使其在生物電子、電子皮膚及醫療健康檢測等領域展現出巨大的應用潛力.

圖14 基于纖維素/PAAM雙網絡凝膠的柔性應變傳感器的構建

圖15 柔性應變傳感器感知彎曲、觸摸及呼吸的電流信號反饋曲線

3 結 論

該研究利用纖維素分子鏈為網絡框架，原位誘導丙烯酰胺單體聚合，成功構建了纖維素/PAAM雙分子網絡凝膠，該凝膠材料展現出諸多的優勢性能組合，如強悍的機械性能(拉伸強度超3.8 MPa)、可大尺度彎曲柔韌性及高的離子導電性(0.22 S/m).基于該纖維素/PAAM雙網絡凝膠成功構建了柔性且透明的傳感器器件，其展現出了理想的外界信號感知性(彎曲、觸覺、呼吸)及靈敏性，使其可以作為類人體的電子皮膚應用于生物電子及人工智能等領域.