對(duì)某些無(wú)機(jī)物熱力學(xué)穩(wěn)定性的教學(xué)研究*

江 濤，蔣遼川

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 廣州 510303)

無(wú)機(jī)化學(xué)的元素化合物部分，內(nèi)容多、瑣碎繁雜，教與學(xué)都存在一定的困難。對(duì)一些無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性討論，也散落在元素化合物知識(shí)的部分章節(jié)中，不成系統(tǒng)。將某些無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行歸納總結(jié)，找出變化規(guī)律，分析影響因素，對(duì)教師教學(xué)、學(xué)生學(xué)習(xí)元素化合物性質(zhì)大有幫助。

1 熱穩(wěn)定性的量度

2 對(duì)一些無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性討論

2.1 離子型鹵化物的熱穩(wěn)定性

堿金屬、堿土金屬及若干鑭系和錒系元素，它們的電負(fù)性小，離子半徑大，形成的鹵化物主要是離子型的，它們普遍具有較高的熱穩(wěn)定性。

同周期其他金屬鹵化物從左到右，熱穩(wěn)定性降低。

2.2 氧化物的熱穩(wěn)定性

堿金屬元素的氧化物、過(guò)氧化物、超氧化物的熱穩(wěn)定性不同。從 Li+→ Cs+氧化物的熱穩(wěn)定性降低 ，而超氧化物的熱穩(wěn)定性恰好相反。

堿土金屬的氧化物過(guò)氧化物、超氧化物的熱穩(wěn)定性在同族中的變化趨勢(shì)與堿金屬相同，但堿土金屬的氧化物MO比堿金屬氧化物 M2O穩(wěn)定, 且在同族中變化不大, 堿土金屬與氧直接作用, 一般都生成氧化物[1]。

2.3 共價(jià)型氫化物的熱穩(wěn)定性

同一周期從左到右，共價(jià)型氫化物熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。同一主族從上到下，共價(jià)型氫化物熱穩(wěn)定性減弱。

討論：共價(jià)型氫化物的熱穩(wěn)定性也可由其分子的極性判斷，非金屬與氫的電負(fù)性相差越大，分子的極性越大，所生成的氫化物越穩(wěn)定；反之，不穩(wěn)定。這個(gè)變化規(guī)律，與非金屬電負(fù)性的變化規(guī)律一致，也與標(biāo)準(zhǔn)生成焓的變化規(guī)律基本符合，如果按照SHAB(軟硬酸堿)原則討論，結(jié)果也是一致的[3]。

2.4 無(wú)機(jī)含氧酸鹽熱穩(wěn)定性

無(wú)機(jī)含氧酸鹽通常包括硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等。影響無(wú)機(jī)含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的因素非常復(fù)雜，金屬離子的結(jié)構(gòu)、半徑、電荷，酸根離子的空間構(gòu)型、變形性，離子晶體的晶格能等，不僅與金屬離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與含氧酸根的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。對(duì)無(wú)機(jī)含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律一般可以從熱力學(xué)角度及離子極化理論解釋?zhuān)部梢愿鶕?jù)酸根離子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行討論。

同種金屬離子與不同含氧酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性一般順序?yàn)椋汗杷猁}，磷酸鹽 > 硫酸鹽 > 碳酸鹽 > 硝酸鹽，鹵酸鹽。

討論：酸根離子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要決定于酸根的對(duì)稱(chēng)性。一般認(rèn)為，具有高對(duì)稱(chēng)性的酸根離子，其成酸元素位于中心，完全被屏蔽，金屬離子與它的排斥作用小，其鹽熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度高。反之，含氧酸根結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，成酸離子部分被屏蔽，金屬離子與它的排斥作用大，其鹽熱穩(wěn)定性較差，熱分解溫度較低[4]。

表1 部分酸根離子構(gòu)型與其鹽熱穩(wěn)定性

同一周期，不同金屬離子和相同含氧酸根組成的含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性一般順序?yàn)椋簤A金屬鹽(Li+除外)> 堿土金屬鹽 > d區(qū)、ds區(qū)和p區(qū)重金屬的鹽>銨鹽，如Na2CO3>CaCO3> ZnCO3>(NH4)2CO3。

討論：同一類(lèi)含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性由金屬離子的極化能力大小決定。過(guò)渡金屬離子不是8電子穩(wěn)定構(gòu)型，一般來(lái)說(shuō)，電荷高，半徑小，極化能力大，爭(zhēng)奪酸根離子中O2-能力較強(qiáng)，其含氧酸鹽熱穩(wěn)定性較差；堿土金屬離子比堿金屬離子電荷高，半徑小，極化能力更大，所以堿土金屬含氧酸鹽熱穩(wěn)定性比堿金屬含氧酸鹽熱穩(wěn)定性差。

同一主族，不同金屬離子和相同含氧酸根組成的含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性一般順序?yàn)椋簭纳系较拢瑹岱€(wěn)定性增加。如堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽，自上而下，熱穩(wěn)定性依次增大。

討論：對(duì)于同一主族來(lái)說(shuō)，金屬離子電子構(gòu)型相同，電荷相同，半徑自上而下依次增大，極化能力依次下降，酸根離子被極化而發(fā)生的變形程度依次減弱，離子鍵成分依次增加，熱穩(wěn)定性依次增大。

同一成酸元素，一般來(lái)說(shuō)高氧化數(shù)的含氧酸比低氧化數(shù)的含氧酸穩(wěn)定，其相應(yīng)含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性規(guī)律也相同。如HClO4> HClO3> HClO，KClO4> KClO3> KClO。

表2 Cl-O 鍵的性質(zhì)

討論：一般來(lái)說(shuō)，含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R-O鍵的強(qiáng)度和鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多，R-O鍵的強(qiáng)度越大，要斷裂這些鍵就越困難，見(jiàn)表2[5]，在HClO4、HClO3、HClO2、HClO系列中，酸分子中R-O鍵數(shù)目依次減小，R-O鍵的鍵長(zhǎng)增大，鍵能減小，穩(wěn)定性依次減小。

同種金屬離子和同種含氧酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋赫}> 酸式鹽> 酸。如Na2CO3(分解溫度為1800 ℃) > NaHCO3(分解溫度為270 ℃)> H2CO3(常溫分解)。

討論：根據(jù)離子極化理論，氫離子半徑比一般金屬陽(yáng)離子半徑小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，又是一個(gè)“裸核”，它對(duì)酸根離子的反極化作用非常強(qiáng)，破壞了酸根離子的穩(wěn)定性，使R-O鍵容易斷裂，正鹽中沒(méi)有氫離子，酸中氫離子多過(guò)酸式鹽，所以熱穩(wěn)定性順序?yàn)? 正鹽>酸式鹽>酸。

3 結(jié) 語(yǔ)