纖維素纖維緩釋抗菌膜的研究進(jìn)展

宗寶 付晶晶

摘 要：纖維素是天然的高分子材料，利用其制備全纖維素纖維膜有利于減少石油基材料帶來(lái)的環(huán)境污染，全纖維纖維膜復(fù)合抗菌劑可以起到緩釋抗菌的作用，在食品包裝領(lǐng)域具有很大的發(fā)展前景。本文介紹了全纖維素纖維膜的制備方式進(jìn)展以及緩釋抗菌膜的緩釋方式進(jìn)展，為全纖維素纖維緩釋抗菌膜的發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：全纖維素纖維膜;可再生纖維素膜;納米纖維素膜;緩釋抗菌

Research Progress of Cellulose Fiber Sustained-Release Antibacterial Membrane

ZONG Bao， FU Jingjing*

（Guangxi Medical College， Nanning 530000， China）

Abstract： Cellulose is a natural polymer material， the use of its preparation of cellulose fiber membrane is conducive to reduce the environmental pollution caused by petroleum-based materials， the whole fiber fiber membrane composite antibacterial agent can play a role of slow release antibacterial， in the field of food packaging has a great development prospect. In this paper， the progress of preparation methods and sustained-release antibacterial membrane of whole cellulose fiber is introduced， which provides reference for the development of sustained-release antibacterial membrane of whole cellulose fiber.

Keywords： cellulose fiber membrane; renewable cellulose membrane; nanocellulose membrane; sustained-release antibacterial

食品中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及水分，在加工、存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中易受到微生物的污染，造成食品腐敗變質(zhì)及食品安全問(wèn)題。除了無(wú)菌包裝外，絕大多數(shù)預(yù)包裝食品都是通過(guò)添加食品防腐劑或者采取冷凍、冷藏的方式防止微生物的污染。這些方式在一定程度上對(duì)控制食品腐敗變質(zhì)起到積極作用，但其應(yīng)用受到食品種類、所含營(yíng)養(yǎng)成分及食品安全性等限制。近年來(lái)從食品包裝的角度出發(fā)，利用包裝材料釋放抗菌劑達(dá)到抗菌目的成為研究熱點(diǎn)。將抗菌材料通過(guò)不同的方式添加到包裝材料中，在食品保藏過(guò)程中，抗菌劑能夠按照期望的速度遷移到食品表面，達(dá)到抗菌延長(zhǎng)貨架期的

目的。

目前，預(yù)包裝食品主要應(yīng)用的是石油基塑料基材，其具備優(yōu)良的力學(xué)性能、穩(wěn)定性能及拓展性能（添加抗菌劑改性等），但是石油基包裝材料不符合環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求。2021年我國(guó)印發(fā)了《深入開展公共機(jī)構(gòu)綠色低碳引領(lǐng)行動(dòng)促進(jìn)碳達(dá)峰實(shí)施方案》，方案中提出推廣應(yīng)用綠色低碳技術(shù)產(chǎn)品，加大綠色低碳技術(shù)推廣應(yīng)用力度，采購(gòu)更多節(jié)能、低碳、循環(huán)再生等綠色產(chǎn)品。利用天然可降解的生物基高分子材料（纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)）代替石油基塑料可以降低環(huán)境污染，成為今后食品包裝的發(fā)展

方向[1]。

纖維素是由葡萄糖構(gòu)成的大分子多糖，作為植物細(xì)胞壁的主要成分，是地球上存儲(chǔ)量最大的天然高分子可再生資源，纖維素因其具備可完全生物降解、生物相容性好、可改性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[2-3]。利用纖維素纖維制備膜材料，并賦予其緩釋抗菌能力是天然抗菌活性包裝的發(fā)展趨勢(shì)。本文簡(jiǎn)要綜述了近年來(lái)全纖維素膜的制備方式以及不同的緩釋抗菌方式，并進(jìn)行了對(duì)比。

1 全纖維素纖維膜的成膜研究進(jìn)展

纖維素作為高分子物質(zhì)，由于其分子內(nèi)和分子之間的氫鍵以及鏈段之間緊密的結(jié)構(gòu)使纖維素分子很難被常用的溶劑溶解，制約其在制備天然膜材料中的應(yīng)用，需通過(guò)一定的方式對(duì)其進(jìn)行處理。目前利用纖維素制備膜材料的方式主要有再生纖維素膜和納米纖維素膜。

1.1 再生纖維素膜

再生纖維素膜是一類重要的膜材料，可應(yīng)用于透析、超濾、半透、藥物的選擇性透過(guò)、藥物或抗菌劑釋放等方面[4]。再生纖維素具有大量的羥基使其易于修飾、改性，且在環(huán)境中可以徹底分解為二氧化碳和水，不會(huì)造成污染。因此再生纖維素膜在活性抗菌包裝材料有非常大的應(yīng)用前景[5]。

再生纖維素膜的制備關(guān)鍵步驟是纖維素溶解技術(shù)。傳統(tǒng)的溶解技術(shù)為黏膠法，該法也是目前國(guó)內(nèi)外制備再生纖維素膜的主要方法，但其生產(chǎn)周期長(zhǎng)、制備煩瑣、廢棄物污染大[6]。近年來(lái)，新型溶劑法制備再生纖維素膜有了大的進(jìn)展，利用氫氧化鋰/尿素、離子液體、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/N，N二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）等非衍生化溶劑將纖維素溶解，利用澆鑄法或流延法可以得到透明、均一、力學(xué)性能優(yōu)異的再生纖維素膜。宋俊等[7]以纖維素/（LiCl/DMAc）體系為鑄膜液，加入二氯芐交聯(lián)劑，利用相轉(zhuǎn)化成膜技術(shù)制得高強(qiáng)度纖維素膜。利用新型溶劑制備再生纖維素膜的同時(shí)以不同的方式（共混、微膠囊、接枝等）加入抗菌劑，賦予膜緩釋抗菌的能力。

1.2 納米纖維素膜

納米纖維素（Nano Cellulose，NC）原則上屬于再生纖維素，從天然纖維素中提取，通過(guò)機(jī)械法、化學(xué)法及酶法等方式將原細(xì)纖維從天然纖維素復(fù)雜的聚集狀態(tài)中剝離出來(lái)[8]。納米纖維素根據(jù)制備方式和納米纖維素的尺寸不同，主要分為纖維素納米纖維（Cellulose Nanofibers，CNF）和纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals，CNC）兩種。納米纖維素具有較高的結(jié)晶度，較大的比表面積等特點(diǎn)，可以用來(lái)制備膜材料。當(dāng)納米纖維素聚集，且纖維之間的空隙小到可以避免光散射時(shí)，所制成的薄膜是光學(xué)透明的。利用納米纖維素制備薄膜的方法常見的有真空抽濾法、澆鑄法、靜電紡絲法和冷凍干燥法等。胡月等[9]利用酸堿水解結(jié)合機(jī)械研磨的方法從楊木粉中提取了直徑分布在30～100 nm的納米纖維素，稀釋、均勻分散后，利用有機(jī)過(guò)濾膜真空過(guò)濾制得透明度高、性能優(yōu)的納米纖維素膜，納米纖維素膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到101.79 MPa，彈性模量達(dá)到

5 741 MPa，光透過(guò)率達(dá)到86.9%。朱賽玲等[10]采用同樣的方法從椰子樹葉中提取了納米纖維素和制備薄膜，納米纖維素的潔凈度達(dá)到56%，薄膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到126.4 MPa，透光度達(dá)到88%。可見全納米纖維素膜可以達(dá)到優(yōu)良的力學(xué)性能應(yīng)用于食品包裝，在制備納米纖維素膜的同時(shí)，可以對(duì)其進(jìn)行抗菌改性，賦予其緩釋抗菌的能力。

2 全纖維素纖維膜緩釋抗菌方式研究

為了延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期，在食品生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)加入食品防腐劑。食品防腐劑屬于抗菌劑，能在一定時(shí)間內(nèi)抑制微生物的生長(zhǎng)，但是食品的腐敗變質(zhì)往往是從表面開始，而食品添加劑中的防腐劑在食品內(nèi)部起的到防腐作用極其微小。如果在食品的包裝材料內(nèi)加入抗菌劑，既可以避免加入防腐劑對(duì)食品的影響，又可以通過(guò)抗菌劑的緩慢釋放，使食品表面一直維持抗菌濃度，達(dá)到延長(zhǎng)貨架期的效果。

將抗菌劑以不同的方式加入到纖維素纖維薄膜中，在一定條件下抗菌劑緩慢地從膜中釋放，以達(dá)到延長(zhǎng)抑菌效果。不管石油基高分子材料還是纖維素高分子對(duì)抗菌劑的緩釋效果都存在不確定因素，抗菌劑加入到纖維素纖維膜的方式主要有直接共混加入、微膠囊包裹以及接枝β-環(huán)糊精負(fù)載，以上3種方式可以不同程度地調(diào)節(jié)抗菌劑的緩釋

性能。

2.1 直接負(fù)載抗菌劑

全纖維素纖維特別是納米纖維素含有大量的羥基，具有吸附性，可以成為抗菌劑優(yōu)良的載體。全纖維素纖維可以通過(guò)成膜后浸漬吸附抗菌劑或直接與抗菌劑共混成膜的方式制備抗菌膜。COZZOLINO等[11]將溶菌酶共混到納米纖維素薄膜中，以水和水/乙醇作為食品模擬物測(cè)試抗菌劑的釋放效果，結(jié)果表明該納米纖維素膜能夠減緩抗菌劑（溶菌酶）的釋放速度，達(dá)到緩釋的效果。HU[12]等以細(xì)菌納米纖維素薄膜為機(jī)體，在AgNO3和NaCl溶液中反復(fù)浸漬薄膜，在膜基體上合成了納米銀顆粒，制備出了具有高抗菌性的納米復(fù)合材料，該納米纖維素膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較高的緩釋抗菌活性。該方法簡(jiǎn)單直接，但需要考慮抗菌劑直接負(fù)載膜基體會(huì)改變膜的力學(xué)性能等，根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定加入濃度、膜的力學(xué)性變化程度等。唐愛(ài)民等[13]利用TEMPO氧化法制得納米纖維素，將廣譜抗菌劑莫西沙星與納米纖維素懸浮液共混后真空抽濾制得緩釋抗菌膜，負(fù)載了莫西沙星的納米纖維素膜比未負(fù)載時(shí)彈性模量高，達(dá)到3.48 GPa。因此，利用全纖維素纖維聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)緩釋抗菌劑是緩釋抗菌包裝材料的研發(fā)的思路。

2.2 微膠囊包裹抗菌劑緩釋

植物精油作為天然抗菌劑，近年來(lái)在食品保鮮中應(yīng)用越來(lái)越多。植物精油具有廣譜的抗菌活性，安全有效，但有一定的揮發(fā)性和不穩(wěn)定性，如果直接采用共混的方式添加在全纖維素纖維膜中，會(huì)由于其不穩(wěn)定性造成緩釋效果差，此外精油的疏水性也會(huì)造成纖維素纖維膜的力學(xué)性能降低[14]。因此有學(xué)者嘗試?yán)梦⒛z囊技術(shù)對(duì)精油進(jìn)行包埋后再進(jìn)行添加，以降低精油的揮發(fā)性和提高緩釋效果。董增等[15]用β-環(huán)糊精做壁材包裹丁香油制備微膠囊加入到大豆分離蛋白中制備緩釋抗菌膜，拉伸強(qiáng)度隨著微膠囊的增加而降低。納米纖維素本身也可以作為微膠囊壁材，SVAGAN等[16]制備了以納米纖維素為外殼、以液態(tài)十六烷為芯材且可以調(diào)節(jié)氧氣滲透率的微膠囊，具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能。YE等[17]通過(guò)層層組裝制備了外殼有纖維素納米晶體構(gòu)成的微膠囊，外殼成籠狀，與常規(guī)的微膠囊相比，通過(guò)的顆粒物直徑可達(dá)100 nm。微膠囊包裹抗菌劑緩釋技術(shù)是全纖維素纖維緩釋抗菌膜發(fā)展的

方向。

2.3 接枝β-環(huán)糊精后負(fù)載抗菌劑

β-環(huán)糊精可以用于微膠囊的壁材得益于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，分子中具有一個(gè)環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水的立體空腔，可以包合有機(jī)物分子、無(wú)機(jī)化合物[18]。利用β-環(huán)糊精這一性質(zhì)，可以與纖維素纖維膜復(fù)合，增強(qiáng)對(duì)抗菌劑的吸附能力，比單純的共混抗菌劑緩釋效果更好。SAINI等[19]利用TEMPO氧化法制備納米纖維素，在不采用交聯(lián)劑的情況下將納米纖維素凝膠通過(guò)氫鍵直接與β-環(huán)糊精接枝后采用澆鑄法制備純納米纖維素膜，成膜后負(fù)載天然抗菌劑香芹酚，研究其緩釋性能，結(jié)果表明接枝β-環(huán)糊精納米纖維素膜比未接枝的納米纖維素膜對(duì)枯草芽孢桿菌的抗菌時(shí)效延長(zhǎng)了47 h，表明了β-環(huán)糊精有助于纖維素纖維膜的緩釋抗菌性能。

3 結(jié)語(yǔ)

纖維素作為天然分子材料，采用再生纖維素膜制備方法及納米纖維素膜制備方法制備純纖維素纖維膜，在自然環(huán)境中可以完全降解，更有利于減少環(huán)境污染，是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ陌b材料，但是天然纖維素的溶劑及納米纖維素的制備還存在很多不足之處，如溶解液的污染和回收，納米纖維素的提取分離等是進(jìn)一步的研究方向。采用直接共混、微膠囊以及接枝β-環(huán)糊精是制備纖維素纖維緩釋膜的方向，直接共混方法簡(jiǎn)單，但是緩釋效果較差。微膠囊包括抗菌劑可以提高緩釋效果，但是制備過(guò)程復(fù)雜，主要應(yīng)用于精油類天然抗菌劑的包裹。全纖維素纖維膜接枝β-環(huán)糊精，利用了環(huán)糊精的包合性能，可以直接負(fù)載抗菌劑并且在一定條件下延長(zhǎng)緩釋效果，可以作為今后發(fā)展的方向。

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