微波場下粉煤灰和電石渣協同脫硫脫硝性能研究*

康靖雅 高立華 湛文龍 肖德超 何志軍 張軍紅

(遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051)

燒結煙氣中的SO2與NOx是主要的氣體污染源，煙氣脫硫脫硝技術是目前鋼鐵環保行業研究的一大熱點和難點[1-2]。鋼鐵行業排放現狀距《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》(環大氣〔2019〕35號)要求尚存在較大差距。當前，鐵前工序SO2和NOx排放量約占全流程的2/3，SO2和NOx是燒結煙氣排放的主要污染物，燒結煙氣SO2和NOx的排放量均達到鋼鐵行業排放總量一半以上，鐵前工序超低排放是我國大氣污染控制的大勢所趨[3-4]，因此實現鐵前工序超低排放還需要更多的創新性技術。

粉煤灰是火力發電廠、取暖鍋爐房等燃煤企業排放出的固體廢棄物，燃燒1 t原煤產生約30%(質量分數，下同)的粉煤灰[5-6]。目前有60%的粉煤灰得到了利用，粉煤灰的長期堆積，不僅會浪費土地資源，還會影響鋼廠周邊環境，因此提高粉煤灰的固廢處置能力在當前生產活動中越發重要[7-8]。電石渣是化工行業排放量很大的工業廢渣，主要包含大量的Ca(OH)2與CaO，呈強堿性，電石渣活化可提高粉煤灰的脫硫脫硝活性，進而成為良好的脫硫脫硝材料[9-12]。本研究回收鞍山地區粉煤灰和電石渣以實現固體廢棄物的高值化利用，有效減少資源浪費。

微波是一種頻率介于300 MHz與3 000 GHz的電磁波，起初廣泛應用于通信領域，隨著微波技術的發展，微波逐漸被應用到物質的加熱過程。微波改性是一種熱改性方式，其原理為：經微波改性后，粉煤灰表面水分被蒸出，其內部結構開始裂解，粉煤灰封閉孔轉化為開放孔，表面活性位點增多，比表面積增大[13-15]。經微波改性處理后的粉煤灰在脫硫脫硝中起著載體的作用，具備顯著的催化活性。

本研究采用超聲波浸漬法將K2O負載在經微波改性的粉煤灰和電石渣混合物上，并將制備的粉煤灰和電石渣負載K2O吸附劑用于脫硫脫硝，實驗所用煙氣成分模擬燒結煙氣SO2和NOx，研究不同K2O負載量對粉煤灰和電石渣脫硫脫硝的影響，獲得合理的工藝參數，然后對吸附劑進行BET分析、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)/能量色散X射線光譜(EDS)等手段進行表征，闡明吸附劑的脫硫脫硝機制，為粉煤灰和電石渣資源高效高價值利用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗載體原料

吸附載體為粉煤灰和電石渣的混合物。粉煤灰和電石渣的XRD分析結果顯示，粉煤灰主要由SiO2、Al2SiO5、CaxMg1-xSiO3、CaxMg1-xAlSi1.5O6、C等成分組成；電石渣是電石制取聚氯乙烯和乙炔氣體時產生的工業廢渣，主要由CaCO3、Ca3SiO5、CaxMg1-xAlSi1.5O6、CaO等成分組成。

1.2 實驗流程及方法

首先將粉煤灰、電石渣樣品恒溫115 ℃干燥6 h，篩分得到0.074 mm以下的粉煤灰和電石渣混合物顆粒；將混合物置于微波反應器中，通入適量N2作為載氣，設定微波功率為1 000 W、微波改性10 min，得到經過微波改性的粉煤灰和電石渣混合物(粉煤灰和電石渣質量比約為1∶1，以下記為FC)。在FC中加入45 mL去離子水，加入KNO3溶液，采用SK1200H-J型超聲波浸漬儀進行超聲波浸漬，浸漬時間2 h。浸漬后，將FC于115 ℃烘干8 h，焙燒制得吸附劑K2O/FC。其中，采用“X%K2O/FC”表示活性組分K2O負載量(以質量分數計)為X%的K2O/FC。

吸附劑活性測試實驗所用氣體產自鞍山某氧氣廠，N2體積分數99.99%；SO2和NO混合氣中，SO2體積分數54.9%，NO體積分數32.0%。吸附劑活性裝置由HS FRQ FG3型氣體混合系統、WBMW-GS2型微波反應系統、GS4000型氣體分析系統3部分組成。氣體混合系統包含SO2和NO混合氣瓶、N2氣瓶以及流量計，N2的主要作用是調節SO2和NO混合氣體的濃度；微波反應系統由反應腔、測溫熱電偶和石英管組成，在活性測試時主要用于對催化材料和反應氣體進行微波加熱，催化材料在微波場中被不同程度加熱，將催化材料放置于反應腔中，調節微波反應器參數進行同時脫硫脫硝模擬實驗；氣體分析系統用于分析反應后的氣體濃度。

采用脫硫率(以SO2脫除率計)、脫硝率(以NO脫除率計)以及Tz(Tz為吸附劑的脫硫率或脫硝率超過Z的時間，min；Z為脫硫率或脫硝率，%)來評價吸附劑同時脫硫脫硝性能。

2 結果與討論

2.1 工藝參數對脫硫率、脫硝率的影響

在浸漬時間2 h、焙燒溫度500 ℃、微波功率800 W、反應溫度120 ℃的條件下，考察了不同K2O負載量對K2O/FC同時脫硫脫硝性能的影響。由圖1可知，K2O/FC表現出良好的同時脫硫脫硝性能。對于脫硫反應，反應33 min前，K2O的存在對脫硫性能的影響差別不大，K2O/FC通過物理吸附和化學吸附兩種方法脫除SO2，而此時主要是物理吸附；當反應時間超過33 min時，相較于FC，K2O/FC的脫硫性能明顯提高(以2% K2O/FC和6%K2O/FC為甚)，說明此時以化學吸附脫硫為主。由表1可知，6%K2O/FC脫硫T90%為11 min，略次于2%K2O/FC的13 min和4%K2O/FC的12 min；T50%達到了63 min，明顯優于2%K2O/FC的60 min和4%K2O/FC的46 min；當反應時間延長到97 min時，6%K2O/FC脫硫率依然可以超過21%。

圖1 不同K2O負載量對K2O/FC脫硫脫硝性能的影響Fig.1 Effect of different K2O loading quantity on the desulfurization and denitrification performance of K2O/FC

對于脫硝反應，反應25 min前，隨著反應的進行，脫硝率迅速下降，相較于FC，K2O/FC的有效脫硝時間明顯延長，說明K2O的存在有利于NO氧化，增加NO活性位點數量，延長高效脫硝時間。反應25 min后，K2O/FC的脫硝率緩慢下降；2%K2O/FC脫硝率最佳，隨著K2O負載量增多，K2O吸附在載體FC孔隙中，造成孔隙率降低，影響吸附劑的脫硝率。由表1可知，6%K2O/FC脫硝性能良好，T90%為7min，略次于2%K2O/FC和4%K2O/FC的8 min，T50%達到了20 min，優于2%K2O/FC和4%K2O/FC的18 min。在整個反應過程中，在K2O負載量相同時，K2O/FC脫硫率整體高于脫硝率，有兩方面原因：一方面，SO2和NO存在競爭脫除，吸附載體FC對SO2的親和力優于NO；另一方面，K2O的性質決定其脫硫性能優于脫硝性能。

表1 K2O/FC脫硫脫硝的T50%和T90%Table 1 T50% and T90% of desulfurization and denitrification of K2O/FC

2.2 比表面積與孔隙參數分析

對不同負載量的K2O/FC進行了比表面積與孔隙參數分析，其中吸附/脫附等溫線和孔徑分布結果見圖2，孔隙參數分析結果見表2。

表2 K2O/FC的孔隙參數Table 2 Pore parameters of K2O/FC

由圖2(a)可知，載體FC的最大吸附體積達到了46.175 cm3/g，高于2%K2O/FC的28.185 cm3/g、4%K2O/FC的39.394 cm3/g、6%K2O/FC的26.534 cm3/g，相較于傳統FC載體，K2O/FC的吸附體積減小，而且隨著K2O負載量的增加，K2O/FC的吸附體積先增加后逐漸降低。這表明，負載適量K2O有利于發生物理吸附。由圖2(b)可知，4組樣品的孔徑分布均以中孔(2～50 nm)為主，孔徑分布較均勻。

圖2 K2O/FC的吸附/脫附等溫線與孔徑分布Fig.2 Adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of K2O/FC

由表2可知，K2O/FC的比表面積、孔體積、總孔體積相較于FC均下降，這是由于在K2O負載過程中會使部分孔隙結構堵塞，導致吸附載體的物理吸附能力降低。由圖1可知，在反應33 min前，FC的脫硫率與K2O/FC差別并不大，而且在反應25 min前，FC脫硝率明顯低于K2O/FC。這表明，同時脫硫脫硝過程是以化學吸附為主、物理吸附為輔的方式進行。

由圖1可知，6%K2O/FC的脫硫脫硝性能優異，負載6% K2O后，FC會形成大量的氧空穴或活性氧，為反應提供了更多的活性位點，活性組分K2O在FC表面變得更加分散；6%K2O/FC的平均孔徑比其他K2O/FC小，這增加了SO2和NO氣體在FC中的通過阻力，降低氣體通過速率，使反應充分進行，從而提高脫硫脫硝率。4%K2O/FC的脫硫脫硝性能整體上只優于FC，4%K2O/FC的比表面積最小，平均孔徑最大，物理吸附過程較弱。

2.3 物相分析

對不同負載量的K2O/FC樣品進行物相組成分析，結果見圖3。K2O/FC的XRD圖譜與載體FC的XRD圖譜的峰位和強度幾乎無變化，均存在完整的特征衍射峰，說明加入活性組分K2O后不會造成吸附載體FC晶型結構的改變。載體FC的物相組成主要為CaO、SiO2、CaCO3和硅酸鹽，其中硅酸鹽是由于載體FC中的物質發生團聚現象產生的。負載K2O之后，對比不同K2O負載量下K2O/FC的XRD譜圖可知，K2O的結晶情況不明顯，這是由于K2O在載體FC的表面或孔隙中呈高度分散狀態，只有少量聚集在FC表面。6%K2O/FC脫硫脫硝之后，產生了Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、KNO3、CaSO3、K2SO3、CaCO3，說明活性組分K2O有助于提高脫硫脫硝的性能。

圖3 K2O/FC的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of K2O/FC

2.4 微觀結構分析

由圖4和表3可以看出，6%K2O/FC表面存在大量細小塊形物質，K2O以無定型的形態分散在載體FC表面，表面含有大量的孔隙以及細小的裂縫，說明K2O的負載為脫除SO2和NO提供化學吸附條件；K2O負載后，提高了活性組分在載體表面的分散性，有利于6%K2O/FC與反應物充分接觸，為反應提供了更多的活性位點，提高反應效率；反應后6%K2O/FC表面變得粗糙，有大量的結晶物質存在，說明反應后有新物質生成，這與XRD的分析結果一致；同時CaO分散于粉煤灰中，在脫硫脫硝過程中起吸附作用。綜上可知，K2O的負載對提高吸附劑同時脫硫脫硝效率具有重要意義。

圖4 6%K2O/FC的SEM圖Fig.4 SEM image of 6%K2O/FC

2.5 脫硫脫硝機制

2.5.1 脫硫機制

2.5.2 脫硝機制

表3 6%K2O/FC的EDS分析結果1)Table 3 EDS analysis result of 6%K2O/FC %

注：粉煤灰含55.78%(質量分數，下同)SiO2、15.15% Al2O3、4.87% CaO、5.75% MgO；電石渣含65.37% CaO、6.16% SiO2、2.14% Al2O3。

3 結 論

(1) 以超聲波浸漬法制備的吸附劑K2O/FC活性高，吸附劑性能普遍優于FC，6%K2O/FC同時脫硫脫硝性能最佳，脫硫T90%、T50%依次為11、63 min，脫硝T90%、T50%依次為7、20 min，這是因為添加K2O后，為反應提供了更多的活性位點，活性組分均勻分散在FC表面，化學吸附能力增強；另一方面，添加K2O后平均孔徑變小，增加了氣體穿過FC的阻力。由比表面積與孔隙參數分析可知，脫硫脫硝過程是以化學吸附為主，物理吸附為輔。

(2) 在微波場環境下，負載的K2O為反應提供活性氧，提高催化性能； K2O/FC的脫硫率總體高于脫硝率，SO2與NO之間存在競爭吸附，負載K2O后減小了SO2對脫硝的抑制作用。脫硫過程中金屬氧化物與吸附態的SO2和SO3結合，脫硝過程中金屬氧化物與吸附態的N2O5結合，主要產物為CaSO3、CaSO4、Ca(NO3)2、KNO3等，物理吸附產物主要以SO2和硫氮復合氧化物形式存在。