玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜的制備工藝優化及性能分析

張愛武，宋 亭, ，張麗媛, ，于潤眾

（1.黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶 163319；2.黑龍江八一農墾大學信息與電氣工程學院，黑龍江大慶 163319）

我國是玉米主產國，每年都會產生大量的玉米秸稈廢棄物[1?2]，其中的大部分會被加工成肥料[3]、飼料[4]或發酵制備成各種能源[5]，只有小部分可得到有效利用，但利用率并不高。玉米秸稈內含豐富的植物纖維素[6]，具有可降解、可再生的特性，與其他生物質材料相比，植物纖維素具有良好的力學性能和生物相容性以及低廉的價格[7?8]，因此,以植物纖維素為原料制備的納米纖維素性能更優良[9?10]。以植物纖維素為原料制備納米纖維素具有較大的長徑比和比表面積，以及良好的親水性和空間膨脹性。此外由于其表面羥基被活化而更容易進行表面化學改性，使其既擁有天然纖維素的基本結構和功能，也具有納米粒子高化學反應活性、高聚合度、高結晶度、高純度和高透明性等特性[11]。玉米納米纖維素在污水處理、復合材料和納米纖維素膜生產方面得到了廣泛應用，因此制備玉米秸稈納米纖維素膜是解決玉米秸稈廢棄物再利用問題，提高秸稈綜合利用率的有效途徑。

傳統的淀粉膜強度低、阻水性能差，為了改善淀粉膜的性能，可以向淀粉膜中添加納米纖維素。如涂曉麗[12]發現利用柚皮納米微晶纖維素制備的復合淀粉膜具有較低的水蒸氣透過率和較好的拉伸強度。SILVA 等[13]將極少量的桉木納米纖維素添加到木薯淀粉生物納米復合膜中，結果發現膜的機械性能顯著提高。

本研究在前期彈射式蒸汽閃爆（HDSF）聯合高壓均質法制備玉米秸稈納米纖維素[14]的基礎上，以共混流延法制備玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜，通過單因素實驗和正交試驗，對納米纖維素-淀粉膜的性能進行測定，考察各成膜基材對納米纖維素-淀粉膜機械性能、透濕系數、透光率、水溶性和透氧系數的影響，進一步對比未添加玉米秸稈納米纖維素制備的淀粉膜和添加玉米秸稈納米纖維素制備的淀粉膜性能，分析淀粉膜的性能改善情況。該項研究為玉米秸稈的綜合利用提供了新途徑，并為玉米秸稈應用于食品包裝材料提供了理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米秸稈納米纖維素和玉米秸稈淀粉 實驗室自制；羧甲基纖維素鈉 天津市大茂化學試劑廠；甘油、海藻酸鈉 上海麥克林生化科技有限公司；所有使用有機溶劑均為國產分析純。

DK-8D 電熱恒溫水槽 上海森信實驗儀器有限公司；KQ-250E 超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；JJ-1 精密定時電動攪拌器 江蘇金壇市榮華儀器廠；79-1 磁力加熱攪拌器 金壇市虹盛儀器廠；DGG-9140B 電熱恒溫鼓風干燥箱 上海森信實驗儀器廠；JD100-3B 電子天平 沈陽龍騰電子有限公司；XLW 智能電子拉力試驗機、TSY-T1H 透濕性測試儀 濟南蘭光機電技術有限公司；WGT-S 透光/霧度測定儀 上海儀電物理光學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜（CSNC-CSS 膜）的制備 選取新割的玉米秸稈（陳秸稈含水低且不易剝皮），剝去硬皮后，將稈內的白瓤切成細片，用清水浸泡至充分吸水泡脹為止，用蒸鍋蒸透，加適量水攪成糊狀，再煮片刻，得糊狀漿料，加適量清水攪拌均勻后用細篩過濾，去除粗纖維和皮渣，將濾液裝入濾袋內即得濕淀粉。每100 kg 玉米秸稈可得濕淀粉80 kg，烘干得玉米秸稈淀粉（CSS）。

新割的玉米秸稈在蒸汽閃爆壓力值1.5 MPa，蒸汽閃爆時間285 s，氫氧化鈉濃度1.6%條件下制備玉米秸稈納米纖維素（CSNC）[14]

稱取一定量的玉米秸稈淀粉（CSS）放置于錐形瓶中，加入30 mL 蒸餾水使其溶解，得到淀粉溶液，以蒸餾水的體積為標準參照體系，再向淀粉溶液中添加適量玉米秸稈納米纖維素（CSNC）粉末，混勻放置于水浴鍋中70 ℃糊化30 min，記為瓶1；隨后量取20 mL 蒸餾水盛放于錐形瓶中，添加適量羧甲基纖維素鈉（CMC），磁力攪拌8 min，使CMC 完全溶解，記為瓶2；將瓶1、2 相混，攪拌20 min 后加入甘油適量，繼續攪拌10 min，直至膜液混合均勻，然后將膜液放置于超聲波清洗器中進行脫泡30 min，待除去溶液氣泡后將溶液流延于特制玻璃板上，待凝固后，放于35 ℃電熱烘干箱中8 h，干燥后取出[15]得CSNCCSS 膜，備用。

1.2.2 單因素實驗

1.2.2.1 玉米淀粉添加量對薄膜的性能影響 以蒸餾水的體積（30 mL）為標準參照體系，取不同質量體積比例（W/V）淀粉3.3%、6.7%、10.0%、13.3%、16.7%，納米纖維素5%（W/V），羧甲基纖維素鈉2.3%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進行性能測定。

1.2.2.2 納米纖維素添加量對薄膜的性能影響 以蒸餾水的體積（30 mL）為標準參照體系，取不同質量體積比例（W/V）的納米纖維素1%、3%、5%、7%、9%，玉米淀粉10%（W/V），羧甲基纖維素鈉2.3%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進行性能測定。

1.2.2.3 羧甲基纖維素鈉添加量對薄膜的性能影響

以蒸餾水的體積（30 mL）為標準參照體系，取不同質量體積比例（W/V）的羥甲基纖維素鈉0.9%、1.6%、2.3%、3.0%、3.7%，玉米淀粉10%（W/V），納米纖維素5%（W/V），甘油2.3%（V/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進行性能測定。

1.2.2.4 甘油添加量對薄膜的性能影響 以蒸餾水的體積（30 mL）為標準參照體系，取不同體積比例（V/V）的甘油0.9%、1.6%、2.3%、3.0%、3.7%，玉米淀粉10%（W/V），納米纖維素5%（W/V），羧甲基纖維素鈉2.3%（W/V），配制料液，按上述制備條件共混流延成膜，并進行性能測定。

1.2.3 正交試驗 根據單因素實驗的結果確定成膜液的條件范圍，以淀粉添加量（CSS，A）、納米纖維素添加量（CSNC，B）、羧甲基纖維素鈉添加量（CMC，C）及甘油添加量（D）為因素，以膜的抗拉強度、斷裂伸長率、透濕系數、透光率、溶解時間和透氧系數為指標，設計四因素三水平正交試驗，確定玉米秸稈納米纖維素-淀粉膜制備的最優工藝參數。正交試驗因素水平表見表1。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.4 膜性能的測定 本試驗通過共混流延法制備多張薄膜（同種成膜原料但原料的質量或體積不同），薄膜測定前放置在溫度（23±2） ℃，相對濕度45%~55%的環境中平衡48 h 后進行試驗測定。

1.2.4.1 抗拉強度、斷裂伸長率的測定 參考GB/T 1040.3-2006 薄塑和薄片的拉伸性能測試標準方法”[16]，設定測量條件（膜長為150 mm、寬為20 mm，初始夾距為50 mm，拉引速率設為25 mm/min）。

1.2.4.2 透濕性測定 參考GB/T 16928-1997 包裝材料試驗方法 透濕率[17]標準方法。在25 ℃，相對濕度95%條件下，進行試驗。

1.2.4.3 透光率測定 參考GB/T 2410-80-2008 透明塑料透光率和霧度的測定[18]，每次在更換不同樣品時都要進行校正。

1.2.4.4 水溶性測定 本實驗通過對薄膜在蒸餾水中的溶解時間的測定進而評定其水溶性。參考王鋒棚[19]的方法，并做適當修改。將制備的薄膜剪成5 cm×5 cm 的正方形，置于100 mL，80 ℃蒸餾水中，磁力攪拌器攪拌，測定該薄膜在水中的完全溶解時間，完全溶解時間越長，溶解性越低。

1.2.4.5 透氣量的測定 參考GB/T1038-2000 塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法[20]壓差法，膜的直徑為85 mm，環境溫度為（23±2）℃，對膜進行透氧系數測試。

制成的薄膜具有較高的抗拉強度、較強的斷裂伸長率、較高的透光率以及較低的透濕系數、較小的溶解時間和較低的氧氣透過率說明該薄膜的性能優良。

1.3 數據處理

所有試驗均設置3 組平行，數據顯著性分析和繪圖分別采用SPSS16.0 和Origin8.5 軟件。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 玉米秸稈淀粉（CSS）添加量對膜性能的影響

如圖1 所示，5 個CSS 添加量水平對膜的抗拉強度、斷裂伸長率、透濕系數、透光率、水溶性和氧氣透過率等均有影響，CSS 添加量大于10.0%時抗拉強度增幅穩定，斷裂伸長率在淀粉添加量大于10.0%后迅速下降。這是由于隨著CSS 含量的增多，溶液中引入的羥基逐漸增多，繼而相互交聯反應產生大量的氫鍵，從而增加膜的抗拉強度，而較多的淀粉分子無法有序排列，導致斷裂伸長率逐漸呈下降趨勢[15]。透濕系數與透氧系數均呈現先下降后上升的趨勢，這是由于羥基增強了基質間的相互作用，提高了膜的阻隔性，所以透濕性和透氧性呈現下降趨勢，而當淀粉含量繼續增加時，CSS 顆粒在膜中比較聚集，發生了團聚現象，因此阻隔性反而降低，透濕系數與透氧系數呈現上升趨勢，CSS 添加量為10.0%時透濕系數最低，CSS 添加量為13.3%時透氧系數最低。淀粉含量增多導致透光性與溶解性均呈現下降趨勢，這是因為添加適量淀粉時，形成了致密的膜結構[21?22]，隨著淀粉含量的增加，CSS 顆粒在膜液中可能存在分散不均勻的情況，導致透光性與溶解性的降低。CSS添加量在10.0%~16.7%時，透濕系數、透氧系數、透光性與溶解性變化較穩定。因此，綜合以上因素選擇CSS 添加量為10.0%~16.7%作為正交因素水平。

圖1 淀粉添加量（CSS）對膜性能的影響Fig.1 Effect of starch addition (CSS) on membrane properties

2.1.2 納米纖維素（CSNC）添加量對膜性能的影響如圖2 所示，隨著CSNC 含量的增加，抗拉強度先增加后減少，在CSNC 添加量為7.0%時，抗拉強度達到最大值（16.12 MPa），而斷裂伸長率隨著CSNC 的增加而加速下降。這是由于納米纖維素小分子使淀粉和填料之間形成較強的分子間氫鍵，膜的結構更加致密[23]，導致抗拉強度增加，柔韌性降低。當繼續增加共混體系中納米纖維素的含量時，大量的CSNC在膜基質中出現團聚現象，導致膜的結構松散，抗拉強度與斷裂伸長率逐漸降低。隨著納米纖維素含量的增加，透濕系數和透氧系數先減小后增加，CSNC添加量分別為7.0%和5.0%時，膜的透濕系數和透氧系數最低，這是因為適量的納米纖維素增強了基質間的相互作用，填塞了空隙，形成了相對有序的結構，增強了膜的阻隔性能。與此同時，透光率和水溶性隨著納米纖維素的增加而逐漸降低，添加量大于3.0%后透光率降低幅度減小并基本穩定，此外，CSNC 添加量大于3.0%后溶解時間大幅度上升，這主要是因為CSNC 顆粒出現團聚現象，從而阻止光的透過，增加水解時間[24]，故選擇CSNC 添加量為3.0%~7.0%作為正交因素水平。

圖2 納米纖維素添加量（CSNC）對膜性能的影響Fig.2 Effect of nano-cellulose addition (CSNC) on membrane properties

2.1.3 羧甲基纖維素鈉（CMC）添加量對膜性能的影響 試驗結果如圖3 所示。由結果可知，隨著CMC的增大，膜的抗拉強度逐漸增加而斷裂伸長率逐漸降低。這是由于CMC 擁有良好的增稠性與粘結性，使得膜基質中的大分子的聚合度增加，壓縮了膜結構中分子的自由空間，使分子間相互作用增強，膜結晶度增加，所以抗拉強度增大。同時，由于CMC 吸水膨脹，使其分子內部的羥基與其他填料結合形成鏈間氫鍵，增強了膜基質間的交聯作用[25]，膜的斷裂伸長率降低。膜的透濕系數、透氧系數均呈先下降后增加趨勢，并在CMC 添加量達到3.0%時達到最小值，這是由于CMC 滲入到膜空隙中，使膜的結構更加致密，降低了水分子在膜中的傳遞速率，同時阻礙了水蒸氣與氧氣透過。透光率與水溶性均隨著CMC 含量的增加而下降。主要是因為隨著CMC 的加入，膜液分子間強烈的分子相互作用導致復合膜的致密度、結晶度和結構致密程度發生了變化，進而透光率、水溶性呈現下降趨勢。所以選擇CMC 添加量為1.6%~3.0%作為正交因素水平。

圖3 羧甲基纖維素鈉添加量（CMC）對膜性能的影響Fig.3 Effect of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) on membrane properties

2.1.4 甘油添加量對膜性能的影響 試驗結果如圖4 所示，膜的抗拉強度隨著甘油的增加而降低，這是由于甘油小分子可以較為容易的插入到淀粉和納米纖維素分子鏈間，破壞了膜的致密結構，大大削弱了淀粉和納米纖維素分子間或分子內的相互作用，導致抗拉強度降低。與此相反，隨著甘油的增加，膜的斷裂伸長率提高，這是因為甘油使納米纖維素形成的膜的剛性結構得到了軟化，鏈的流動性增大，膜的結構得到有效的松弛與延展，膜的柔韌性提高[26]。同時，膜的水蒸氣透過率與氧氣透過率均呈現先降低后升高的趨勢，這是因為，合適的甘油使膜分子結構中形成大量氫鍵，使成膜基質間緊密結合，阻礙了水蒸氣和氧氣的透過，當甘油進一步增大時，膜的水蒸氣透過率與氧氣透過率急劇升高，這是由于過量的甘油存在使膜基質分子間氫鍵合力與分子內的氫鍵合力發生變化，膜分子結構中空隙增多，膜結構疏松，膜的親水性和通透性增強[27?28]。隨著甘油量的增加，溶解時間呈現增加趨勢，透光率呈現增加趨勢，這是因為甘油是小分子化合物，易于運動并滲透聚合物之間，減少相鄰聚合鏈間的分子內相互作用，增加分子內部空間和鏈的運動，復合膜的結構更加致密，導致溶解時間增加，透光率上升。甘油添加量在1.6%~3.0%時，其抗拉強度與斷裂伸長率指標較高，透光率與溶解時間變化穩定，所以選擇甘油添加量為1.6%~3.0%作為正交因素水平。

圖4 甘油添加量對膜性能的影響Fig.4 Effect of glycerol content on membrane properties

2.2 正交試驗結果與分析

本試驗對抗拉強度、斷裂伸長率、透濕系數、透光率、水溶性和透氧系數等6 個試驗指標進行正交試驗，采用綜合平衡法進行結果分析，找出影響試驗的最佳水平組合。綜合平衡法是指將各試驗指標單獨進行分析，先找出各指標對應的最優組合，然后對各指標所得出的最優組合進行綜合平衡考察，進而找出對各指標都有顯著影響的水平，即得出最終最優組合[29]。正交試驗結果見表2。

表2 正交試驗結果Table 2 Orthogonal screening results

2.2.1 抗拉強度分析 對制備的膜進行抗拉強度分析，試驗結果如表3 所示。從表中可以看出，適量CSNC 的加入可以有效提高復合膜的抗拉強度，但當繼續添加CSNC 時，大量的CSNC 在復合膜基質中出現團聚現象，導致膜結構松散，甚至出現龜裂，導致強度降低。其中，各因素對抗拉強度的影響大小為：A（CSS）>C（CMC）>B（CSNC）>D（甘油）。當CSS添加量為10.0%，CSNC 添加量為5.0%，CMC 添加量為3.0%，甘油添加量為1.6%時，得到較優組合。

表3 抗拉強度極差分析Table 3 Range analysis of tensile strength

2.2.2 斷裂伸長率分析 對制備的膜進行斷裂伸長率分析，試驗結果如表4 所示。從表中可以看出，各因素對斷裂伸長率的影響大小為：C（CMC）>A（CSS）>B（CSNC）>D（甘油）。當CSS 添加量為10.0%，CSNC 添加量為7.0%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為1.6%時，得到較優組合。

表4 斷裂伸長率極差分析Table 4 Range analysis of elongation at break

2.2.3 透濕系數分析 對制備的膜進行透濕系數分析，試驗結果如表5 所示。從表中可以看出，各因素對透濕性的影響大小為：C（CMC）>D（甘油）>B（CSNC）>A（CSS）。當CSS 添加量為13.3%，CSNC添加量為5.0%，CMC 添加量為2.3%，甘油添加量為2.3%時，得到較優組合。

表5 透濕系數極差分析Table 5 Range analysis of water vapor permeability

2.2.4 透光性分析 對制備的膜進行透光性分析，試驗結果如表6 所示。從表中可以看出，各因素對透光性的影響大小為：A（CSS）>D（甘油）>B（CSNC）>C（CMC）。當CSS 添加量為10.0%，CSNC 添加量為3.0%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為2.3%時，得到較優組合。

表6 透光性極差分析Table 6 Range analysis of light transmittance

2.2.5 水溶性分析 對制備的膜進行水溶性分析，試驗結果如表7 所示。從表7 中可以看出，各因素對溶解時間的影響大小為：A（CSS）>C（CMC）>D（甘油）>B（CSNC）。當CSS 添加量為13.3%，CSNC 添加量為3.0%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為2.3%時，得到較優組合。

表7 水溶性極差分析Table 7 Range analysis of water-solubility

2.2.6 透氧系數分析 對制備的膜進行透氧系數分析，試驗結果如表8 所示。從表8 中可以看出，各因素對透氧系數的影響大小為：A（CSS）>D（甘油）>B（CSNC）>C（CMC）。當CSS 添加量為13.3%，CSNC添加量為5%，CMC 添加量為1.6%，甘油添加量為2.3%時，得到較優組合。

表8 透氧系數極差分析Table 8 Range analysis of oxygen permeable

2.3 正交試驗結果驗證

在多指標正交試驗結果分析的時候需要統籌兼顧，使每個指標盡可能達到最優，進而使復合膜性能指標達到最優。根據分析可得，CSS 對抗拉強度、透光率、水溶性和透氧性產生影響，這四個指標分別以A1、A1、A2、A2最優，考慮復合膜作為包裝材料應以機械性能作為主要指標，且A1對抗拉強度、透光率均產生較好結果故A 因素選擇A1；CSNC 未對指標產生主要影響，綜合分析B 因素選擇B2；CMC 對斷裂伸長率、透濕性能產生較大影響，指標分別為C1、C2，透濕系數中C2≈C1，故C 因素選擇C1；甘油未對指標產生主要影響，綜合分析D 因素選擇D2。所以最終組合為A1B2C1D2，在此條件下共混流延制備CSNC-CSS 膜，并對膜的性能進行測試，測得膜性能如下：膜厚（0.063±0.050）mm，抗拉強度14.92 MPa，斷裂伸長率64.75%，透濕系數為2.19×10?12g·m/m2·s·Pa，透光率87.60%，溶解時間97.00 s，透氧系數為2.75×10?14cm3·cm/cm2·s·Pa。制備的膜性能結果與正交試驗結果相符。

2.4 對比分析

現將加入納米纖維素（CSNC）的淀粉膜與未加入納米纖維素的淀粉膜的性能測試結果進行對比，得到對比結果如表9 所示。

表9 未加入納米纖維素和加入納米纖維素制備膜性能對比Table 9 Comparison of properties of the membranes prepared without and with CSNC

通過比較發現，在其他添加條件都相同的情況下，加入CSNC 制備淀粉膜的抗拉強度相比未加入CSNC 制備淀粉膜的抗拉強度顯著提高（由7.93 MPa提高至14.92 MPa）且呈極顯著相關（P=0.006＜0.01），這主要是由于CSNC 具有較高的結晶度，加之其粒徑很小，并且具有強的彈性模量，當添加到淀粉膜中后，與淀粉分子之間相互作用，形成更加致密和牢固的結構，從而能夠承受更大的機械力，使淀粉膜的抗拉強度大幅度提高，但兩種膜的斷裂伸長率并無顯著區別。CSNC 的添加使得透濕系數由5.38×10?12g·m/m2·s·Pa 下降至2.19×10?12g·m/m2·s·Pa，且P=0.01＜0.05 差異顯著，透氧系數由4.20×10?14cm3·cm/cm2·s·Pa 下降至2.75×10?14cm3·cm/cm2·s·Pa，且P=0.037＜0.05 差異顯著。這是因為CSNC 本身具有高結晶度和較小的粒度使得淀粉膜致密性增強，導致水分子和氣體分子較難通過淀粉膜，所以透濕系數與透氧系數呈下降趨勢。透光率由87.83%下降至87.60%，說明加入CSNC 對膜的透光率并無顯著影響（P>0.05）。加入CSNC 后的淀粉膜，溶解性并無顯著區別。

3 結論

本試驗以玉米秸稈納米纖維素、玉米秸稈淀粉、羧甲基纖維素鈉、甘油為成膜基材，通過流延法制備CSNC-CSS 膜，通過單因素實驗和正交試驗，對膜的性能進行測定，確定最佳制備膜的工藝參數：淀粉10.0%、納米纖維素5.0%、羧甲基纖維素鈉1.6%、甘油2.3%。在此條件下，納米纖維素-淀粉膜的性能達到最優水平。同時抗拉強度、透濕系數、透氧系數均有明顯的改善，特別是抗拉強度增加了88.15%。綜合來看，添加CSNC 可以有效改善淀粉膜的性能，與未添加CSNC 的淀粉膜相比，添加后的淀粉膜綜合性能有所提高。