汽車用制動器襯片有害成分的檢測與分布

趙云霞，郭山，刁帥，劉小冬，張良，王迪

中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

汽車用制動器襯片，俗稱剎車片，是汽車制動系統的關鍵部件，其質量優劣直接影響汽車的制動性能，關系到汽車使用者和行人的生命財產安全。為保障人們的出行安全，我國在2008年發布了強制性國家標準GB 5763—2008《汽車用制動器襯片》，對襯片的技術參數，如外觀質量、尺寸公差、摩擦性能、剪切強度、沖擊強度等提出了具體要求。GB 5763—2008中規定摩擦性能和剪切強度是強制性條文，其余條文為推薦性。

1 有害成分的分析測試方法

GB 5763—2018《汽車用制動器襯片》由國家市場監督管理總局、國家標委會于2018年11月19日批準發布，2019年10月1日起以國家強制性標準實施。標準的制修訂結合國內外實際情況，既堅持標準的科學性和先進性，又兼顧了可操作性。作為強制性標準，秉持“將強制性國家標準嚴格限定在保障人身健康和生命財產安全、國家安全、生態環境安全和滿足社會經濟管理基本要求的范圍之內”的精神，新版標準由之前的條文強制修改為全文強制，并嚴格限定在保障人身健康和生命財產安全的范圍內。檢測內容上除了取消了外觀質量、尺寸公差等一般性技術要求以及試驗方法等要求外，新增加了有害成分(鉛、鎘、汞、六價鉻、石棉)的管控要求以及試驗方法。

鉛、鎘、汞和六價鉻4種重金屬，對身體危害非常大，當累積到一定程度時，會對人體產生不可逆轉的傷害。鉛會傷害人的腦細胞，致癌突變;汞食入后直接沉入肝臟，對大腦、精神、視力破壞極大;鎘導致高血壓，引起心腦血管疾病，破壞骨鈣，引起腎功能失調;六價鉻為吞入性/吸入性毒物，皮膚接觸可能導致過敏，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環境有持久危險性。標準中鎘的限量要求為不大于0.01%，鉛、汞和六價鉻的限量要求均為不大于0.1%。

有害成分(鉛、鎘、汞、六價鉻、石棉)的測試方法有很多：鉛、鎘、汞等重金屬常用的分析設備有冷原子吸收法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法或電感耦合等離子體質譜法。李文有等利用電感耦合等離子體光譜儀測定礦石中的鎳、鉛、錳含量，對方法檢出限、結果準確性、加標回收試驗等進行了研究，結果表明，該方法能夠用于礦石中的鎳、鉛、錳含量的檢測，能夠達到預期的效果。張元等對比了電感耦合等離子體發射光譜法與蒸發濃縮-火焰原子吸收法測定水中鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘6種金屬元素含量的區別，分別從檢出限、相對標準偏差和回收率等方面進行對比，結果表明兩種方法精密度和準確度均滿足相關標準的要求，均可準確、靈敏測定飲用水及水源中的以上6種元素。季天委等采用微波消解法對11個土壤樣品進行前處理，分別采用原子分光光度法(國標法)和兩臺電感耦合等離子體質譜儀進行測試，比較不同儀器方法測定銅、鉻、鉛、鎘的精密度，結果顯示標準模式下兩臺電感耦合等離子體質譜儀測定土樣中銅、鉻、鉛、鎘的結果均有效。但是電感耦合等離子體質譜法也存在一定的弊端，如容易受到質譜和非質譜的干擾。王國玲等比較了原子吸收分光光度法(AAS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、原子熒光分光光度法(AFS)4種設備測定工作場所空氣中常見的15種金屬元素的優缺點及各自的適用范圍。結果表明，對于工作場所空氣中金屬元素的測定優先選擇ICP-AES法，AFS測定汞更有優勢。

制動器襯片中鉛含量的測試方法引用標準GB/T 23946—2009《無機化工產品中鉛含量測定通用方法 原子吸收光譜法》，其中有石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法兩種方法。火焰原子吸收光譜法的測試原理為：樣品經處理后，鉛離子在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)溶液形成絡合物，經用4-甲基戊酮-2(MIBK)萃取分離，導入原子吸收光譜儀中，火焰(采用空氣-乙炔火焰)原子化后吸收283.3 nm共振線，其吸收量與鉛含量成正比，與標準系列比較定量。

制動器襯片中鎘含量按照GB/T 23942—2009《化學試劑 電感耦合等離子體原子發射光譜法通則》進行測試。

對于制動襯片中六價鉻的測試，如果按照GB/T 23942—2009《電感耦合等離子體原子發射光譜法》測得的總鉻超過0.1%，則按照GB 5085.3—2007附錄T進行襯片粉樣的消解，再按照GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定六價鉻的含量。

Hg的測試依照GB/T 15555.1—1995《固體廢物總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》進行，其原理為在硫酸-硝酸介質及加熱的條件下，用高錳酸鉀和過硫酸鉀等氧化劑，將試液中的各種汞化合物消解，使所含的汞全部轉化為二價無機汞。用鹽酸羥胺將過量的氧化劑還原，在酸性條件下，再用氯化亞錫將二價汞還原成金屬汞。在室溫下通入空氣或氮氣，使金屬汞氣化，通入冷原子吸收測汞儀，在253.7 nm處測定吸光度值。侯亞東等采用相同的方法對化工生產過程中產生的廢水進行了消解，消解后的廢水分別采用原子熒光測汞儀與冷原子測汞儀測定其汞含量。對比分析結果表明：冷原子測汞儀可直接測定總汞含量，且快捷、簡便，適合樣品量大時的快速測定。

石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物質的總稱，應用比較廣泛。但是，石棉是全球公認的一級致癌物，其纖維被人體吸入后易沉積，可能誘發癌變。歐盟、美國、德國、英國等國際組織和國家早在20世紀就明確限制石棉的使用。汽車行業也曾因石棉引起召回事件。襯片作為含石棉的高風險部件，標準中規定制動器襯片中不得檢出石棉。石棉的測試方法很多，常見的測試方法有偏光顯微鏡法(PLM)、X射線衍射儀法(XRD)、掃描電鏡法(SEM)等。襯片中石棉的測試方法為GB/T 23263—2009《制品中石棉含量測定方法》，采用PLM和XRD法進行石棉的定性與定量測試。

作為中國摩擦材料行業最重要的標準之一，石棉和有害物質納入管控范圍，與國際先進水平接軌，極大地提升我國汽車用制動器襯片的水平。

2 襯片中有害成分的分布

GB 5763—2008發布后，襯片的質量狀況被廣泛研究，但是由于標準中沒有有害物質的管控要求，質量狀況的研究聚焦在諸如摩擦性能、剪切強度等力學性能上，在GB 5763—2008標準剛發布的幾年，不合規的情況普遍存在。那么新標準GB 5763—2018發布前后，新增管控項目有害成分的分布狀況如何，新舊襯片在環保上是否存在差異是文中的研究重點。

文中選取了兩批樣品：第1批為標準實施(2019年10月1日)前生產的80個型號的襯片;第2批為標準實施后生產的委托測試樣品共計30件，分析標準實施前后生產的襯片中有害成分含量的分布情況，檢測結果見表1。

表1 襯片不合格情況統計

標準實施后生產的襯片，其石棉和有害元素的含量均合格，并且進行測試的30個樣本中，基本上不含有汞、鎘和六價鉻，個別襯片中鉛有檢出，但是其含量也遠低于限值的要求;而在標準發布前生產的80個批次襯片，共有53個批次不合格，不合格率高達66%，不合格的項目均為石棉，且石棉不合格的種類均為溫石棉;有害元素的含量均符合要求，汞、鎘和六價鉻基本上未檢出，鉛雖有檢出，但是其含量基本上都小于0.01%，遠低于限值要求的0.1%。

3 石棉管控情況

按產品材質來分，摩擦材料分為石棉摩擦材料和無石棉摩擦材料，石棉制動片礦產資源豐富、易于加工、成本相對低廉、價格便宜，在早期使用廣泛。但是石棉纖維已經被證實為致癌物質，國外發達國家早已限制石棉的使用。國內除GB 5763—2018中規定制定襯片不含石棉的要求外，正在修訂的GB 30512—20XX中也規定了車用非金屬材料禁止使用石棉，不少汽車企業標準也將石棉納入管控范圍。但是早期對石棉的管控并不完善，在GB 5763—2018實施前，部分企業仍然生產石棉襯片，所以石棉的不合格率較高。

4 制動器襯片的CCC認證管理

2020年4月國家市場監督管理總局發布關于汽車用制動器襯片產品由生產許可轉為強制性產品認證管理實施要求的公告：自2020年6月1日起，汽車用制動器襯片納入CCC認證管理范圍，自2021年6月1日起，未獲得強制性產品認證證書和未標注強制性認證標志的汽車用制動器襯片產品不得出廠、銷售、進口或在其他經營活動中使用。

5 結束語

GB 5763—2018對襯片的環保性能提出了新要求，在監管方式上汽車用制動器襯片產品從生產許可證管理轉為強制性產品認證帶來了監管方式的重大變化，制動器生產企業應加快CCC認證進度，避免法規風險。