高溫煤焦油增韌酚醛泡沫的制備及性能表征

程錦遠 ，李占庫 ，閆洪雷 ，雷智平 ，顏井沖 ，任世彪 ，王知彩 ，康士剛 ，水恒福

（安徽工業大學化學與化工學院 煤清潔轉化與高值化利用安徽省重點實驗室, 安徽 馬鞍山243032）

與聚氨酯等泡沫相比，酚醛泡沫由于具有良好的隔熱性能、高溫穩定性，特別是優異的阻燃性能（無滴燃燒、低燃燒性、低煙霧密度和煙霧毒性），受到廣泛關注[1]。然而，由于酚醛泡沫剛性化學結構使其具有較高的脆性，從而極大地限制了其應用。因此，許多研究通過化學改性和填料添加等方法來提高泡沫的機械強度[2]。隨著對酚醛泡沫的需求日益增加，對生產原料的需求也在增大。目前，苯酚主要來自于石油化工，成本相對較高，且易受國際原油價格的影響而波動[3]。因此，尋找石油基苯酚的替代品，一定程度上減少人們對石油的依賴。

近年來，使用生物質及其衍生物替代石油基苯酚受到了人們的密切關注，相關研究也日益增加[4]。Li等[5]通過解聚木質素制備了高苯酚替代率（30%-50%）的生物基酚醛泡沫；Wang等[6]和Zhou等[7]利用固體酸催化酚化木質素，降低了木質素的分子量，提高了木質素的酚羥基含量和反應活性，從而制備了性能較好的木質素基酚醛泡沫。除了通過對木質素進行解聚來改善酚醛泡沫的性能外，也可以增加填料制備復合材料，例如添加多壁碳納米管[8]或者楊樹纖維和異氰酸酯端部聚氨酯預聚物[9]制備的木質素基酚醛泡沫的機械強度明顯提高。腰果酚[10,11]、單寧[12]等含有酚羥基的生物質也可以用來替代石油基苯酚，Bo等[11]對腰果酚進行化學修飾添加含磷化合物，提高了酚醛泡沫的阻燃性能；Yu等[13]研究表明，含混合酚的生物油也可部分替代苯酚制備酚醛泡沫，其中，長鏈的化合物可以顯著提高泡沫的韌性。

高溫煤焦油是煤在高溫干餾和氣化過程中產生的液體副產物，產率占煉焦干煤的2.5%-4.0%。中國是產煤大國，據統計，每年高溫煤焦油產量約2000萬t[14]。煤焦油的組成成分非常復雜，含有上萬種有機化合物，目前，使用氣相色譜質譜聯用儀（GC/MS）分析出的獨立組分約有300種[15]，在化工、醫藥等領域可作為高附加值的原材料[16]。目前，高溫煤焦油主要加工利用方式有：分離精餾制備各種化工原料[17]；催化加氫精制制備高附加值化學品和燃料[18]；制備中間相瀝青[19]。然而，上述加工利用方式存在過程復雜、能耗高、催化劑易失活、中間相瀝青收率低等問題。高溫煤焦油主要包含烷烴、芳烴、酚類化合物及少量的其他含氧和含氮化合物，有望直接部分替代苯酚制備酚醛泡沫，從而節省成本，減少對石油的依賴。

本研究以高溫煤焦油、苯酚和甲醛為原料，合成可發泡性酚醛樹脂，并通過發泡工藝制備了不同替代率的煤焦油酚醛泡沫（CPFs）。采用GC/MS分析了煤焦油的成分，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對酚醛泡沫化學結構進行了表征，重點研究了煤焦油酚醛泡沫的表觀形貌、壓縮強度、粉化率、熱穩定性、阻燃性能和隔熱性能。結果表明，煤焦油酚醛泡沫的粉化率有所降低，即提高了韌性，同時具有優異的熱穩定性、阻燃性能和隔熱性能。本研究以煤焦油的高值化和低碳化利用為目標，為低成本制備酚醛泡沫提供了一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用寶武集團馬鋼煤焦化公司的高溫煤焦油為研究對象，堿萃取法測得煤焦油中酚類化合物含量為3.2%。實驗所用其他藥品包括甲醛水溶液（37%）、氫氧化鈉、苯酚、乙酸、正戊烷、對甲苯磺酸和吐溫-80均為國藥集團化學試劑有限公司生產的市售分析純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 煤焦油酚醛樹脂的制備

以苯酚（含高溫煤焦油）/甲醛/氫氧化鈉（物質的量比為1∶1.8∶0.1）為原料，合成不同替代率（0、5%、10%、15%、20%，以苯酚的質量計）的酚醛樹脂。先將苯酚預熱至液態，向三頸燒瓶中依次加入苯酚、高溫煤焦油和質量分數為15%的NaOH水溶液，升溫至85 ℃后反應0.5 h，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加甲醛水溶液，滴加完成后繼續反應2 h，然后降溫至60 ℃，用乙酸將pH值調至中性，最后用旋轉蒸發儀在55 ℃下減壓蒸餾除去水分，得到黏度和固含量適中的可發泡煤焦油酚醛樹脂（分別記為PR、5%CPR、10%CPR、15%CPR、20%CPR）。煤焦油酚醛樹脂的基本特性見表1。

表1 煤焦油酚醛樹脂的基本特性Table 1 Basic characteristics of coal tar phenolic resins

1.2.2 煤焦油酚醛泡沫的制備

取50 g樹脂，依次加入1.25 g吐溫-80（表面活性劑）、5 g正戊烷（發泡劑）、10 g對甲苯磺酸（固化劑），快速攪拌均勻后倒入模具中，放入烘箱中70 ℃發泡固化40 min，得到煤焦油酚醛泡沫。根據煤焦油替代苯酚質量為0、5%、10%、15%、20%時，煤焦油酚醛泡沫分別記為PF、5%CPF、10%CPF、15%CPF、20%CPF。

1.3 性能測試與結構表征

采用日本島津公司的QP2010 Plus GC/MS分析高溫煤焦油。色譜柱型號為HP-5ms（長30 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm）。升溫程序為：由60 ℃升至280 ℃，保持10 min，升溫速率為5 ℃/min。

采用美國賽默飛世爾公司的HAAKE MARS III旋轉流變儀測定酚醛樹脂的黏度；依據GB/T 14732—2006測定固含量。

采用美國賽默飛世爾公司的NICOLET 6700 FT-IR分析酚醛泡沫的官能團結構；采用光學顯微鏡觀察泡沫的泡孔結構；采用瑞典Hot Disk 公司的TPS 2500S導熱系數分析儀測定泡沫的導熱系數；采用德國NETZSCH公司的STA449 F3熱重分析儀（TGA）考察酚醛泡沫的熱穩定性，溫度由35 ℃升至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氬氣氣氛，測試氣體流量為20 mL/min。分別依據GB/T 6343—2009、GB/T 8813—2008和GB/T 2406.2—2009測定表觀密度、壓縮性能和極限氧指數；參考Ge等[20]的方法測定粉化率：樣品尺寸為 5 cm × 5 cm ×2 cm，測試方法為在發泡材料上放置200 g的砝碼，讓5 cm × 5 cm的一面在220目的砂紙上摩擦距離為250 mm，循環拉動30個回合，用電子天平稱量摩擦前質量為m1，摩擦后質量為m2，粉化率mt=（m1-m2）/m1。

2 結果與討論

2.1 高溫煤焦油的GC/MS分析

由表2可見，煤焦油中大部分化合物為芳烴，相對含量占78.31%。其中，茚類化合物的相對含量最高，茚有一個活潑的亞甲基，能發生多種取代反應[21]。此外，苯乙烯類化合物能與苯酚發生烷基化反應[22]，苯并呋喃也可與羥甲基發生取代反應[23]，但是過多的烷基苯會降低泡沫的力學性能，煤焦油中部分組分可能參與酚醛樹脂聚合的過程如圖1所示。

表2 高溫煤焦油的GC/MS分析Table 2 GC/MS analysis of high temperature coal tar

圖1 煤焦油中部分組分參與酚醛樹脂聚合的可能途徑[21-23]Figure 1 Possible ways of some components in coal tar participating in polymerization of phenolic resins[21-23]

根據能發生聚合反應的化合物統計，煤焦油中約35%的組分參與聚合，一部分未反應的低沸點組分在減壓蒸餾時揮發出去，高沸點組分通過范德華力和氫鍵等作用吸附在泡沫上。通過使用正己烷對20%CPF進行萃取，僅減輕5.6%的質量。煤焦油中的吡啶及其衍生物和噻吩類等化合物含有N、S等阻燃元素，能夠提升泡沫的阻燃性能[24]。煤焦油中具有長鏈的化合物在反應后進入泡沫的化學結構中，有助于增加泡沫的韌性。

2.2 FT-IR分析

圖2將不同替代率的酚醛泡沫紅外光譜進行了比較。如圖2所示[13]，3453 cm-1處是-OH伸縮振動峰，2924和2853 cm-1分別為亞甲基的C-H反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1636和1477 cm-1為芳環骨架振動吸收峰，1036 cm-1處是煤焦油中C-O伸縮振動峰，816和668 cm-1為芳香C-H伸縮振動吸收峰。從圖2中可以看出，不同替代率的煤焦油酚醛泡沫和純酚醛泡沫相比，具有相似的吸收峰和強度，說明其和純酚醛泡沫具有相似的化學結構。但是煤焦油酚醛泡沫在1036 cm-1處C-O伸縮振動峰要更強，同時在816和668 cm-1處芳香C-H伸縮振動吸收峰與純酚醛泡沫相比也具有明顯差異，而煤焦油中大部分化合物為芳烴，說明煤焦油中組分在堿性條件下和甲醛發生了聚合反應，從而生成煤焦油酚醛樹脂。

圖2 煤焦油酚醛泡沫的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of coal tar phenolic foams

2.3 表觀形貌分析

不同替代率的煤焦油酚醛泡沫的宏觀和顯微照片如圖3所示。可以看出，純酚醛泡沫呈粉紅色，隨著煤焦油替代率的增加，泡沫顏色開始加深變為棕色，其棕色主要來自煤焦油的顏色。泡孔的結構和形態對于泡沫的力學性能和隔熱性能有顯著的影響[2]。從圖3顯微照片可以看出，所有的煤焦油酚醛泡沫都具有封閉泡孔結構，能有效減少熱空氣對流，保證酚醛泡沫有良好的隔熱性能，并且泡沫泡孔分布相對均勻，能提高其力學性能。但是隨著煤焦油替代率的增加，泡沫泡孔增大且泡孔壁薄厚不一，對泡沫的力學性能有很大影響。其原因可能是煤焦油的反應性低，使得酚醛樹脂的固化速率下降，煤焦油中未反應的有機化合物也對泡孔壁的形成有一定的影響。

圖3 煤焦油酚醛泡沫的顯微（上）和宏觀（下）照片Figure 3 Micrographs (up) and photographs (down) of coal tar phenolic foams

2.4 壓縮強度和粉化率

圖4是不同替代率的煤焦油酚醛泡沫應力-應變曲線。從圖4中可以看出，所有酚醛泡沫在應力下都呈現出兩個階段形變曲線。初始階段為較高斜率曲線，主要是泡沫封閉泡孔的彈性壓縮和泡孔壁的拉伸；第二階段曲線斜率較低，是泡沫封閉泡孔在較高應力下破裂和壓縮所致[6]。從圖4中可得到，泡沫在10%形變內最大壓縮強度（表3）。為更加科學地反映泡沫的機械強度，通過泡沫表觀密度和壓縮強度的線性關系[25]，使用比壓縮強度（Specific compressive strength）來表明在相對密度下泡沫的相對壓縮強度[7]，從而能夠更清晰地說明泡沫結構的變化。從表3可以看出，純酚醛泡沫的比壓縮強度最大，其壓縮強度為172.0 kPa，說明煤焦油對于酚醛泡沫的機械強度具有不利影響。從圖3中也可以看出，與純酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的孔徑更大，泡孔塌縮也較多。這主要是由于煤焦油中含有的大量芳烴使得其反應活性較低，在固化過程中交聯量減少。隨著煤焦油替代率的增加，泡沫的比壓縮強度先下降，在替代率20%時反而上升，這可能是由于隨著煤焦油添加量的增加，使得原本少量的化合物如苯并呋喃[26]的量反而增加，在一定程度上提升了樹脂的固化反應，同時樹脂的黏度上升使泡沫密度增加，壓縮強度得到提高。

圖4 煤焦油酚醛泡沫的應力-應變曲線Figure 4 Stress-strain curves of coal tar phenolic foams

不同替代率的煤焦油酚醛泡沫的粉化率見表3。從表3中可以看出，當煤焦油替代率為5%時，酚醛泡沫的粉化率最低為12.9%。隨著替代率的上升，泡沫的粉化率也有所上升，在替代率15%時，粉化率最高為16.9%，但是其他替代率的煤焦油酚醛泡沫粉化率仍低于純酚醛泡沫。說明煤焦油降低了酚醛泡沫的粉化率，其主要原因是煤焦油中長鏈化合物改變了酚醛泡沫的剛性結構，從而提高了泡沫的韌性。

表3 煤焦油酚醛泡沫的基礎特性Table 3 Basic characteristics of coal tar phenolic foams

2.5 熱穩定性

圖5是煤焦油酚醛泡沫在氬氣氣氛下35-700 ℃的TG-DTG曲線。

圖5 煤焦油酚醛泡沫的TG（a）和DTG（b）曲線Figure 5 TG (a) and DTG (b) curves of coal tar phenolic foams

從圖5中可以看出，酚醛泡沫的熱分解主要可分為三個階段，具體分析結果見表4。熱分解的初始階段主要發生在40-200 ℃，泡沫的失重率為5%，這一階段失重主要原因是泡沫中殘留水分、發泡劑、游離甲醛和游離苯酚等的揮發，且煤焦油酚醛泡沫失重與純酚醛泡沫相比相差不大，說明未反應的煤焦油組分強吸附在泡沫上。第二階段的溫度主要在200-300 ℃，由于泡沫中表面活性劑、固化劑的分解和醚鍵斷裂釋放水，導致熱分解速率增加。第三階段主要在350-700 ℃，泡沫在高溫下化學結構被破壞，酚羥基等基團受熱分解生成H2O、CH4、CO、CO2等揮發性氣體，此階段是泡沫的主要降解階段[8]。

表4 煤焦油酚醛泡沫的TG-DTG分析Table 4 TG-DTG analysis of coal tar phenolic foams

如表4所示，在初始階段，煤焦油酚醛泡沫的t-5%隨著替代率的增加而增加，當替代率為20%時比純酚醛泡沫的t5%要高，說明高替代率的煤焦油能夠提升泡沫在低溫階段的熱穩定性。第二階段溫度隨著替代率上升呈下降趨勢，其主要是由于泡沫中吸附的高沸點煤焦油組分的揮發。與純酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的殘炭率降低，說明在高溫階段煤焦油對于酚醛泡沫的熱穩定性具有一定的負面影響，其主要原因是煤焦油中含有的有機化合物在高溫下揮發或分解所致。但是煤焦油酚醛泡沫的殘炭率仍在40%以上，說明其具有良好的熱穩定性。

2.6 極限氧指數

極限氧指數是指在規定條件下在氮氧混合氣體中燃燒材料所需的最低氧含量，氧指數大于27%的材料為難燃材料，是評估材料阻燃性能的一個重要參數[27]。圖6顯示了煤焦油酚醛泡沫的極限氧指數。從圖6中可以看出，替代率為10%時，氧指數最高為36.1%。當煤焦油替代率低于10%時，酚醛泡沫的氧指數隨著替代率的增加而增加，但是當替代率大于10%時，氧指數隨著煤焦油替代率的增加而下降，其主要原因是煤焦油相比苯酚的反應活性較低，當替代率小于10%時，煤焦油反應較為充分，并且煤焦油中含有N、S等阻燃元素的化合物，能夠提升酚醛泡沫的阻燃性能，但是替代率大于10%后，有部分未反應的煤焦油吸附在泡沫中，此外煤焦油中含有許多易燃的有機化合物，這些因素使得高替代率的煤焦油酚醛泡沫阻燃性能下降，但仍屬于難燃材料。

圖6 煤焦油酚醛泡沫的極限氧指數Figure 6 Limited oxygen index of coal tar phenolic foams

2.7 隔熱性能

酚醛泡沫作為在冷藏和建筑外墻上廣泛應用的保溫材料，導熱系數是其重要的參數，低導熱性不僅可以更好地阻止熱量傳遞，還可以減小泡沫板材的厚度，降低生產成本。絕熱泡沫材料的熱傳遞方式有四種：通過固體聚合物、通過泡孔內的氣體、通過泡孔的熱輻射和通過泡孔內氣體的熱對流[28]。測量了煤焦油酚醛泡沫在25 ℃下的導熱系數（表3），從表3中可以看出，相比純酚醛泡沫，煤焦油酚醛泡沫的導熱系數更低，在替代率為15%時酚醛泡沫的導熱系數最低為0.034 W/（m·K），而純酚醛泡沫的導熱系數為0.047 W/（m·K），導熱系數減小了23%，說明煤焦油能有效地改善酚醛泡沫的隔熱性能，且均能很好地滿足保溫材料的要求。

3 結 論

利用高溫煤焦油部分替代苯酚，與甲醛合成煤焦油酚醛樹脂，并通過發泡工藝制備了性能良好的煤焦油酚醛泡沫。與純酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的壓縮強度降低，同時粉化率有所降低，即泡沫的韌性得到改善。當替代率為5%時，泡沫的粉化率最低為12.9%，相比于其他替代率的酚醛泡沫，其壓縮強度最高。通過熱重分析，煤焦油酚醛泡沫在低溫時熱穩定性更強，并隨替代率的增加而提高。當煤焦油替代率為10%時，泡沫的極限氧指數最高為36.1%，當替代率為15%時，導熱系數最低為0.034 W/（m·K），所以煤焦油有效地增強了泡沫的阻燃性能和隔熱性能。因此，高溫煤焦油有望作為石油基苯酚的替代物，為煤焦油的高值化和低碳化利用提供了參考。