鈦副族金屬氧化物催化合成氣轉化性能的研究

楊世誠 ，朱萬勝 ，馬書啟 ，薛曉曉 ，張玉龍 ，孫 琦

（河南理工大學 河南省煤炭綠色轉化重點實驗室, 河南 焦作 454000）

芳烴作為大宗石化產品的基礎原料，目前，其生產主要依賴于石油催化重整、石腦油蒸氣裂解副產物以及少量的煤焦油加氫和催化裂化[1]。為了應對石油資源的減少以及芳烴市場需求量的不斷增加，尋求芳烴生產的新方法和新技術變的日益迫切[2]。相較于最先提出的合成氣兩步法制芳烴（即合成氣制甲醇、甲醇制芳烴），合成氣一步法制芳烴在熱力學利用率和經濟效益上具有明顯的優勢[3,4]。

目前，根據合成氣一步法制芳烴反應過程中中間體產物的不同[4]，可以將合成氣制芳烴簡單的分成費托路線和甲氧基物路線兩種途徑[5]。費托路線就是利用費托催化劑與ZSM-5分子篩復合，反應過程中產生的烯烴（或烯醇）中間體產物擴散到分子篩中進行芳構化；甲氧基路線則是利用甲醇催化劑與ZSM-5分子篩復合，反應過程中產生甲氧基（或甲醇等含氧中間體產物，即CHxO*）擴散到分子篩中進行芳構化[6,7]。因此，這種可以直接催化合成氣獲得芳烴的催化劑也被稱作雙功能催化劑。在合成氣催化反應中，原料氣體CO和H2的活化是整個反應能夠發生的關鍵因素，通常認為，金屬氧化物或碳化金屬等晶體的棱、頂點以及晶體中的缺陷位點是合成氣的活性中心[8-10]。因此，研究者們提出，雙功能催化劑中金屬氧化物的氧空位是影響合成氣制芳烴的關鍵因素之一[11,12]。TiO2金屬氧化物，不僅具有價格低廉、環境友好、化學性質穩定等特點，還具有較高濃度的表面氧空位和內部氧空位，因此，常被用于光催化、烷烴脫氫以及CO的催化氧化[13-15]。在HfO2金屬氧化物中，氧空位是HfO2中最為常見的一種空位缺陷，高濃度的氧空位可以有效地提高HfO2的電荷捕獲能力。TiO2、ZrO2和HfO2均屬于鈦副族氧化物，不僅均具有較高濃度的氧空位，而且其金屬氧化物的價態也相同（一般為+4），但是目前只有ZrO2與ZSM-5分子篩復合作為雙功能催化劑[16,17]，卻很少見作為同族的TiO2和HfO2與ZSM-5分子篩復合用于催化合成氣反應。

此外，在甲醇路線的雙功能催化劑中，一般認為，CO和H2首先在金屬氧化物表面生成中間體產物，然后進一步擴散到分子篩中進行反應[18,19]。由于合成氣制甲醇反應機理的復雜性[20,21]，導致甲醇催化劑與分子篩復合的雙功能催化劑的反應機理存在較多爭議，而爭議點主要集中在金屬氧化物表面中間體產物的種類[4,12,22]。

因此，本研究通過超臨界的方法制備了納米金屬氧化物TiO2、ZrO2和HfO2，研究了三種鈦副族金屬氧化物的結構性質、表面氧空位以及金屬氧化物表面中間體產物的種類對雙功能催化劑催化CO加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑

五水硝酸鋯（Zr(NO3)4·5H2O，REO），氯化鈦(TiCl4，AR)和氯化鉿（HfCl4，AR）上海麥克林生化科技有限公司。乙醇（CH3CH2OH，≧99.7%，AR），山西同杰化學試劑有限公司。氨水（NH3·H2O，NH3含量25%-28%），洛陽市化學試劑廠。硝酸銨（NH4NO3，AR），臺云市粵僑試劑塑料有限公司。ZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=30），南開大學化工試劑廠。以上所用試劑均未進行進一步提純處理。

1.2 催化劑的制備

金屬氧化物的制備：分別取一定量的Zr(NO3)4·5H2O、TiCl4和HfCl4加入到乙醇中，在室溫下攪拌溶解。將配制的氨水（體積比NH3·H2O =1∶3）緩慢地滴加到上述溶液中至pH值為8左右，快速攪拌得到溶膠。取一定量的上述溶膠，置于反應釜中，在溫度為240 ℃時，采用超臨界乙醇的方法分別得到ZrO2、TiO2和HfO2的前驅體，置于烘箱中110 ℃充分干燥。取出ZrO2、TiO2和HfO2的前驅體置于馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率將溫度緩慢地升高到430 ℃，繼續在430 ℃下煅燒6 h得到納米ZrO2、TiO2和HfO2。

H-ZSM-5分子篩的制備：取一定量的ZSM-5分子篩，使用1 mol/L的NH4NO3溶液80 ℃攪拌6 h，抽濾，繼續加入NH4NO3溶液，攪拌抽濾，該過程重復三次后取出，烘干。將烘干的ZSM-5分子篩置于馬弗爐中，在550 ℃下煅燒6 h，取出備用。后續文中所使用的ZSM-5分子篩，如無特別指出，均為此處所制備的H-ZSM-5分子篩。

雙功能催化劑的制備：分別取金屬氧化物（即上述納米ZrO2、TiO2和HfO2）與ZSM-5進行研磨混合，其中，金屬氧化物與ZSM-5分子篩的質量比為1∶2，將金屬氧化物與ZSM-5分子篩在研缽中充分研磨混合均勻后壓制成40-60目的顆粒得到雙功能催化劑Zr/HZ、Ti/HZ和Hf/HZ。采用同樣的方法，將石英砂（小于100目）分別與金屬氧化物置于研缽中充分研磨混合后壓制成40-60目的顆粒得到金屬氧化物催化劑，依次記作Zr/Si、Ti/Si和Hf/Si。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學的Smartlab型X射線衍射儀對所制備的金屬氧化物的物相及組分進行測試。衍射光源為CuKα射線，電壓和電流分別為40 kV和30 mA。測試5°-70°，掃描速率為10(°)/min。

采用美國麥克儀器公司型號為ASAP2460對金屬氧化物進行低溫N2物理吸附-脫附測試。0.1 g的金屬氧化物置于樣品管中，在真空環境中加熱至200 ℃保持12 h脫出樣品中的雜質，然后在77 K條件下進行N2的物理吸附-脫附測試。比表面積、孔體積和孔徑尺寸依次采用BET、t-plot和BJH法分析。

采用日本株式會社型號為JEM-2100F的TEM對樣品的微觀形貌進行表征。取少量金屬氧化物粉末置于無水乙醇中，使用超聲分散5 min后，取少量待測樣品滴至碳支持膜上，干燥至乙醇完全脫出，然后將金屬氧化物至于樣品臺上進行TEM測試。

采用美國麥克儀器公司型號為AutoChemⅡ的全自動多功能吸附儀對樣品的H2吸附能力進行測試。取0.1 g金屬氧化物置于U型管中，在200 ℃下通入Ar脫出金屬氧化物中的雜質，然后將Ar切換成10%H2/Ar，同時將樣品繼續升溫到400 ℃，并保持4 h。將溫度降至50 ℃再次切換至Ar氣氛進行吹掃1 h。將Ar切換到10%H2/Ar使樣品吸附飽和。再次使用Ar吹掃至基線穩定。最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，同時記錄脫出氣體的信號值。CO的吸附測試與氫氣吸附測試方法基本相同，在降到50 ℃ Ar吹掃后將吸附氣體切換為10%CO/Ar使樣品吸附飽和。

采用美國Thermo Fisher Scientific的Thermo Kalpha對金屬氧化物進行XPS測試。取0.5 g金屬氧化物在合成氣（CO和H2的體積比為CO∶H2=1∶2）的氣氛下400 ℃進行反應4 h，并持續通入合成氣至室溫。密封后，在真空手套箱中取出反應后的樣品，在真空手套箱中將粉末壓入銦箔中。然后，通過真空盒將壓制的樣品轉移至XPS樣品池中。在5 × 10-9mbar的真空條件下對樣品進行測試，記錄譜圖。所得譜圖根據C 1s（284.6 eV）進行校正。

采用德國Bruker公司的VERTEX 70型紅外光譜儀進行原位紅外測試。取0.05 g樣品置于氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于原位池中。在200 ℃下通入Ar 30 min脫出雜質氣體，繼續升溫到400 ℃，同時通入合成氣（CO和H2的體積比為1∶2）反應3 h。然后通入合成氣降溫至50 ℃，測試背景。接著，以5 ℃/min的升溫速率分別將溫度升至100、200、300、360和400 ℃。最后以4 cm-1的分辨率掃描64次進行圖譜采集。

1.4 催化劑的活性評價

將所制備的催化劑置于不銹鋼管式固定床中，通入合成氣（體積比為H2/CO/N2=64∶32∶4）進行吹掃，背壓閥調節系統壓力。將反應條件設置為溫度400 ℃，壓力3 MPa，空速為2000 mL/(h·g)。采用冷卻分離的方式進行產物分析。在線氣相色譜氣體SP-3420A的TCD和FID檢測器檢測H2、N2、CO、CO2和C1-6的烴類。冷肼分離的液相產物進行油相和水相分離，并使用NexisGC-2030進行檢測，色譜柱為HP-INNOWAX。

根據碳原子數計算CO轉化率（xCO）、CO2選擇性（CO2selec.）和產物選擇性（Ciselec.）：

式中，COinlet、COoutlet和CO2outt分別代表進入的CO的摩爾量、尾氣中CO的摩爾量和尾氣中CO2的摩爾量。 Ci代表流出烴類產物的摩爾量，i代表烴類產物的碳原子數。

2 結果與討論

2.1 催化性能評價

圖1為金屬氧化物催化劑和雙功能催化劑的催化性能。Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si的CO轉化率依次為11.36%、9.26%和7.72%，雙功能催化劑中CO轉化率是對應金屬氧化物催化劑的兩倍左右。其原因可能是由于雙功能催化劑中金屬氧化物表面產生的中間體產物（烯烴或甲醇）擴散到ZSM-5分子篩中進行反應消耗，中間體產物濃度降低，CO的加氫反應持續向正向移動[18,19]，導致雙功能催化劑中CO轉化率增加，催化劑反應活性提高。對比金屬氧化物和雙功能催化劑中CO2的選擇性，可以發現兩者的CO2選擇性具有正相關性。其主要原因CO2是CO在金屬氧化物表面的水煤氣變換的主要來源[16]。

圖1 金屬氧化物催化劑和雙能催化劑的催化性能Figure 1 Catalytic performance of metal oxides and bifunctional catalysts

對比金屬氧化物催化劑和雙功能催化劑的產物分布，可以看出雙功能催化劑中ZSM-5分子篩對催化產物的分布具有顯著的影響。相較于Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si，雙功能催化劑Ti/HZ、Zr/HZ和Hf/HZ中CH4和C2-C4烯烴（即）的選擇性均明顯降低，C2-4烷烴（即）的選擇性卻顯著提高。其原因可能是金屬氧化物表面產生的中間體產物擴散到ZSM-5分子篩中進行反應，阻礙了中間體產物直接加氫生成CH4[18]。在400 ℃下，C2-4烯烴擴散到ZSM-5分子篩中進行芳構化反應，因此，雙功能催化劑中C2-4烯烴的選擇性下降[9]。雙功能催化劑中C2-4烷烴的選擇性增加，其原因主要是金屬氧化物表面產生的中間體產物擴散到ZSM-5分子篩經鏈增長中形成低碳烴類（比如C2、C3、C4烯烴或烷烴）[23]。在烷烴耦合甲醇芳構化的研究中表明，甲醇芳構化是一個強放熱的過程，烴類芳構化是一個吸熱過程，因此，甲醇與烴類耦合進行芳構化，可以實現熱量互補，對芳烴的生成是一個有利的反應[24]。因此，在雙功能催化劑的反應中，可能存在 C5+烴類與甲醇在ZSM-5分子篩中進行耦合反應形成芳烴，從而導致 C5+烴類的選擇性顯著下降。

對比Ti/HZ、Zr/HZ和Hf/HZ中芳烴的選擇性和Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si中甲醇的選擇性，Zr/HZ的芳烴選擇性最高為71.15%，Zr/Si的甲醇選擇性也最高為52.55%，Ti/HZ中芳烴的選擇性最低為31.57%，Ti/Si中甲醇的選擇性也僅有3.86%，因此可以推斷，金屬氧化物中甲醇的選擇性與雙功能催化劑中芳烴的選擇性具有正相關的關系。在Ti/Si中甲醇的選擇性較低，但是Ti/HZ的芳烴選擇性依然可以達到31.57%，其原因可能是金屬氧化物中產生的烯烴或 C5+烷烴在雙功能催化劑中進行了芳構化反應。

2.2 催化劑晶體結構分析

圖2為金屬氧化物的結構特征。圖2（a）中TiO2在25.38°、38.08°和48°處的特征峰歸屬于銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1276）。ZrO2在24.22°、28.25°和34.58°處的特征衍射峰歸屬于單斜晶相（m-ZrO2）（PDF#37-1484），在30.28°、35.28°、50.36°、59.96°處的特征峰則歸屬于四方晶相（t-ZrO2）（PDF#50-1089）。HfO2在24.44°、28.60°、31.84°和50.58°處的特征峰歸屬于單斜晶相（m-HfO2）（PDF#06-0318）。采用K值法計算納米ZrO2中m-ZrO2和t-ZrO2的占比分別為14.1%和85.9%，因此，ZrO2中以t-ZrO2為主。另外根據謝樂公式D=Kλ/(βcosθ)計算納米TiO2（2θ取25.38°）、ZrO2（2θ取31.84°）和HfO2（2θ取28.60°）中的晶粒尺寸依次為9.9、4.2和3.9 nm。結合圖2（b）和表1可以看出，三種金屬氧化物均為介孔結構材料。隨著Ti、Zr、Hf原子核的不斷增加，納米TiO2、ZrO2和HfO2的比表面積和孔容均在不斷增加，ZrO2孔徑尺寸較大為13.52 nm，TiO2的孔徑尺寸較小為9.73 nm。

表1 金屬氧化物的結構性質Table 1 Textural properties of metal oxides

圖2（c)-(h）為納米TiO2、ZrO2和HfO2的TEM照片。由圖2（c）、2（e）和2（g）可以看出，三種金屬氧化物以近似球形的單顆粒分散，顆粒尺寸較小，僅有5 nm左右。圖2（d）的晶面尺寸為0.35 nm，屬于典型的銳鈦礦型TiO2的（101）晶面[25]。在圖2（f）中的晶面間距為0.29和0.28 nm，分別屬于t-ZrO2的（011）晶面和m-ZrO2的（111）晶面[26]，而在HfO2的中的晶面間距為0.30 nm，屬于單斜相HfO2的（111）晶面[27]，該結果與XRD結果相互印證。

圖2 金屬氧化物的結構特征（a）XRD譜圖，（b）N2吸附-脫附等溫曲線，（c）和（d）為TiO2的TEM照片，（e）和（f）為ZrO2的TEM照片，（g）和（h）為HfO2的TEM照片Figure 2 Structural characteristics of metal oxides, (a) XRD pattern, (b) N2-adsorption and desorption isotherm, (c) and (d) TEM pictures of TiO2, (e) and (f) TEM pictures of ZrO2, (g) and (h) TEM pictures of HfO2

2.3 催化劑的吸附性能分析

一般來說，催化劑與反應物之間的吸附作用對催化劑的反應有著重要的影響[28]?；瘜W吸附為多相催化的關鍵步驟，固體催化劑表面的配位不飽和原子與氣體分子形成的化學鍵，其吸附能明顯大于物理吸附。吸附在固體催化劑表面的氣體分子活性明顯增強，反應能壘降低，反應速率增加。吸附在固體催化劑表面的氣體分子一般存在兩種狀態：分子態化學吸附和分解態化學吸附，分子態化學吸附的氣體與催化劑表面的相互作用較弱，在程序升溫過程中通常在127 ℃下就可以脫附[29]。結合催化劑的反應溫度，選擇對脫附溫度低于400 ℃的H2-TPD和CO-TPD的脫附峰進行分析對比。結合圖3和表2的結果可以看出，ZrO2和HfO2的H2脫附溫度均在127 ℃以上，因此可以認為，H2分子在ZrO2和HfO2的表面屬于分解態化學吸附，而TiO2在50-220 ℃有一個H2脫附峰，因此可以推測，存在一定量的H2以分子態吸附TiO2中。對比TiO2、ZrO2和HfO2中H2的吸附量，其中，TiO2中H2的吸附量最大（65.96 μmol/g）。

圖3 金屬氧化物的吸附性能Figure 3 Desorption performance of metal oxides

在過渡金屬催化劑中，CO的吸附類型不同，其熱穩定性存在顯著差異，脫附溫度低于100 ℃為線式吸附，屬于非解離吸附，高溫區域的脫附峰，一般認為是CO的解離吸附，這種吸附的CO反應活性較高[30,31]。對比三種金屬氧化物中CO的脫附溫度，HfO2中50-139 ℃的CO脫附峰可能屬于CO的線式吸附也即非解離吸附。相較于ZrO2、TiO2和HfO2的CO脫附溫度較低，CO與TiO2和HfO2氧化金屬之間的相互作用強度較低，而ZrO2的CO脫附溫度較高，ZrO2對CO的吸附作用較強。ZrO2在高溫區域CO脫附量最大，因此，ZrO2對CO的解離吸附能力較強。單位質量金屬氧化物脫附的H2和CO的物質量之間的比值記作H/C比。以H/C比來表示金屬氧化物表面吸附的H2和CO的能力，由表2可以看出ZrO2的H2/CO的比值最小為0.01，TiO2的比值最大為0.75。

表2 金屬氧化物的H2、CO脫附溫度及相應的脫附量Table 2 H2, CO desorption temperatures and corresponding desorption amounts of metal oxides

2.4 催化劑表面性質分析

在催化反應中，氧空位不僅可以調節催化劑的電子結構和吸附能，甚至可以作為直接的吸附位點，進而直接影響催化劑的反應效率和產物的選擇性[32,33]。在CO加氫的催化反應中，研究者認為，金屬氧化物表面的氧空位是CO吸附解離的主要影響因素[8,11]。Rahman等[34]和Wang等[35]在研究金屬氧化物的氧空位時將氧空位分成單電子氧空位（O-）和雙電子氧空位（O2-）以便于觀察氧空位電子性質的變化。因此，本研究借鑒該方法將O 1s根據結合能由低到高進行分峰，依次為晶格氧（O）、單電子氧空位（O′）、雙電子氧空位（O′）和表面羥基/碳酸鹽（Oc），如圖4所示。結合表3結果，對比納米TiO2、ZrO2和HfO2三種金屬氧化物中氧空位總分數（即I2+I3），由表3可以看出，ZrO2的氧空位分數最高為45.65%，TiO2的氧空位分數最低為35.08%，其原因除了與金屬氧化物自身的可還原性質有關，還可能與金屬氧化物的結構性質相關，其中TiO2晶體顆粒較大，相對比表面積較小，因此表面氧空位分數較低，而ZrO2不僅晶體顆粒小，比表面積大，同時顆粒中還存在兩種晶相（m-ZrO2和t-ZrO2），這可能導致晶相錯位而形成結構缺陷，從而提高氧空位濃分數[36]。相較于TiO2和HfO2的雙電子氧空位的分數（分別為12.82%和12.10%），ZrO2具有相對較高的雙電子氧空位（26.00%）。此外，ZrO2的單電荷氧空位和雙電荷氧空位的結合能分別位于532.16和533.18 eV，而TiO2和HfO2的表面氧空位結合能均低于ZrO2。綜合上述的對比可以看出，ZrO2表面不僅具有高濃度的表面氧空位，同時表面氧空位平均電荷密度較低，表現出較為明顯的缺電子性質。

表3 金屬氧化物中O 1s的結合能及相對氧物種的分數Table 3 Binding energy and the corresponding surface atomic concentration of O 1s in metal oxides

圖4 金屬氧化物的O 1s XPS譜圖Figure 4 O 1s XPS spectra of metal oxides

2.5 原位紅外光譜分析

圖5為金屬氧化物的原位紅外光譜譜圖。由圖5（a)-(c）可以看出，隨著反應溫度的不斷升高，3400 cm-1附近歸屬于羥基（-OH）的峰強度不斷降低，其主要原因是隨著反應溫度的不斷升高，金屬氧化物表面的部分羥基與CO結合形成甲酸鹽類物質或結合水不斷揮發導致的游離羥基減少[37]。根據CO和CO2加氫制甲醇的DFT研究結果，可以推斷在CO加氫的反應過程中存在三種碳氫氧中間體產物（CHxO*），分別為CHO*、CH2O*和CH3O*[38]，而CO2加氫反應時，中間產物則會含有一定量的HCOO*[39]。

圖5 金屬氧化物的原位紅外光譜譜圖Figure 5 In-situ infrared spectra of metal oxides in syngas (a) TiO2, (b) ZrO2 and (c) HfO2 at different temperatures, and (d) in-situ infrared spectra of metal oxides at 400 ℃

在圖5（a）中，TiO2在3016 cm-1附近出現的峰為CH3*物種，在2339 cm-1附近的峰為金屬氧化物與CO相互作用形成的峰[40]。隨著反應溫度的不斷提高，吸附在TiO2表面的CO不斷被脫附出來，因此，2339 cm-1附近的峰不斷降低。結合2.3中H2-TPD和CO-TPD的結果可以推斷，由于反應溫度升高，吸附在TiO2表面的H2和CO減少，因此，導致CH3*在400 ℃時CH3*的量較低。由圖5（b）可以看出，在ZrO2中CO加氫反應的中間體產物主要為含氧中間體產物，其中，在2748、2877、2929、2962 cm-1附近的峰依次為HCOO*[18,41]、CHO*、CH2O*和CH3O*[42,43]。在低溫時（低于200 ℃），ZrO2中CO吸附解離能力較低（ZrO2的CO-TPD）導致中間產物CHO*、CH2O*和CH3O*的吸收峰強度較低。隨著反應溫度的不斷升高，CHO*和CH3O*的峰強度不斷增加，CH2O*的相對強度降低。其原因可能是溫度升高，CHO*的加氫反應活性增強，CHO*不再逐步加氫，而是直接加氫生成CH3O*。對比ZrO2反應溫度在360和400 ℃時CHO*和CH3O*的吸收峰強度可以發現，反應溫度在400 ℃時CHO*和CH3O*吸收峰的強度降低，CH3O*的峰向高波數偏移。其原因可能是由于反應溫度的升高，中間體CH3O*的加氫能力增強，從而導致中間體更加傾向于生成CH3*。在反應溫度高于300 ℃時，HCOO*的峰出現，其原因可能是CO2相對CO更加穩定，加氫反應需要較高的溫度，或者反應溫度的不斷升高，逆水煤氣反應加快，CO2含量增加[16]。在圖5（c）中，當反應溫度升高到300 ℃時，在2890 cm-1附近開始出現吸收峰。隨著反應溫度升高到360℃時，在3043、2972和2890 cm-1出現的吸收峰依次歸屬于CH3*、CH3O*和CHO*。

圖5（d）為TiO2、ZrO2和HfO2反應為400 ℃的原位紅外光譜譜圖。對比三種金屬氧化物的紅外譜圖可以看出，在相同的反應溫度下，ZrO2表面產生的中間體CH3O*、CH2O*和CHO*含量較高，而TiO2的表面只有CH3*，HfO2的表面雖然產生了CH3O*和CHO*，但是含量較低，且出現了CH3*的峰。另外，對比ZrO2和HfO2中CH3O*、CHO*的峰位置可以看出，相較于ZrO2，HfO2中CH3O*和CHO*的峰位置分別藍移了10和13 cm-1，說明HfO2對中間體CH3O*和CHO*的吸附作用增強，導致產生的中間體不能及時的擴散出去，而是進一步加氫反應，這可能是HfO2中出現CH3*的一個原因。

2.6 討 論

在反應過程中，金屬氧化物表面吸附解離的H2與反應分子中的不飽和鍵進行加氫反應[44]。雖然TiO2中氧空位的結合能較低，但是其表面的H/C比較高（H/C比為0.75），導致了反應CO的轉化率較高，CO深度加氫形成CH3*。此外，TiO2表面吸附的H2較高，從而有效抑制了TiO2表面的水煤氣反應，因此，相較于Zr/Si和Hf/Si，Ti/Si中CO2最低。由于ZrO2表面的氧空位濃度高和氧空位呈現相對缺電子的性質，導致吸附在ZrO2表面的CO的C-O鍵結合能降低，從而促進了CO的加氫反應。因此，雖然ZrO2金屬氧化物的表面H/C比較低（H/C比僅有0.01），但是CO轉化率依然可以高達9.26%。此外，由于受到H2吸附解離的影響，CO的深度加氫反應受到限制，CO加氫的中間體產物主要以CHO*為主，也有少部分CHO*加氫生成CH2O*和CH3O*，而不是深度加氫生成CH3*。在HfO2中，雖然金屬氧化物表面氧空位濃高達38.51%，但是由于HfO2的氧空位結合能較低（分別為531.68和532.80 eV），導致HfO2中存在少量非解離吸附的CO，同時H/C比高達0.66，因此，在HfO2中不僅有中間體產物CHxO*，還有一定量的CH3*中間體。

通過上述對比討論可以發現，CO加氫反應不僅和氧空位濃度有關，還和氧空位的電子性質以及金屬氧化物吸附解離H2的能力相關。氧空位的缺電子性質導致CO的碳氧鍵結合能降低，形成高活性CO。與此同時，金屬氧化物對H2的吸附解離又直接制約著高活性CO的加氫程度。金屬氧化物表面H2吸附解離活性高，CO的吸附解離活性低，則會導致CO深度加氫，形成穩定性較高的CH3*，因此，導致Ti/Si產物中CH4選擇性較高（49.92%），甲醇選擇性較低（3.86%），從而導致Ti/HZ雙功能催化劑產物中烷烴選擇性相對較高，芳烴選擇性較低。反之，低的H2吸附解離和高的CO吸附解離則會有利于形成碳氫氧產物（CHxO*），而CHxO*則可以經擴散進入ZSM-5分子篩中進行反應生成芳烴[45,46]，因此，Zr/Si催化CO加氫產物中甲醇的選擇性較高（52.55%），同時Zr/HZ中芳烴的選擇性也相對的較高（71.15%）。

3 結 論

采用超臨界法制備的鈦副族納米金屬氧化物TiO2、ZrO2、HfO2對CO和H2的吸附解離能力存在著顯著的區別，但是均具有催化CO加氫的反應活性。雙功能催化劑中的ZSM-5分子篩可以有效的提高CO加氫的反應活性，降低催化產物中CH4和C2-4烯烴的選擇性。

金屬氧化物表面氧空位濃度和氧空位的電子性質同時影響著CO的吸附解離，缺電子性質的氧空位導致吸附的CO的碳氧鍵結合能降低，從而有利于CO的加氫反應。

金屬氧化物表面氧空位濃度和氧空位電子性質以及表面吸附的H/C比共同決定著金屬氧化物表面CO加氫的中間體產物。ZrO2表面產生的CHxO*有利于Zr/HZ獲得71.15%的芳烴選擇性，而TiO2和HfO2中的CH3*則導致Ti/HZ和Hf/HZ的催化產物CH4選擇性較高。